L’Élémentarium
Le nom de l’élément germanium dérive du latin Germania signifiant Germanie. En effet, cet élément a été identifié en Allemagne. Ce fut son découvreur, Clemens Winkler, qui proposa de nommer l’élément 32 ainsi en hommage à son pays. En 1886, le chimiste allemand réussi à l’isoler et l’identifier à partir du minéral d’argyrdite provenant de la mine d’argent de Himmelsfürst en Saxe.
| Numéro atomique | Masse atomique | Configuration électronique | Structure cristalline | Rayon métallique pour la coordinence 12 |
| 32 | 72,64 g.mol-1 | [Ar] 3d10 4s2 4p2 | cubique à faces centrées de type diamant de paramètre : a = 0,5657 nm | 136,9 pm |
| Masse volumique | Dureté | Température de fusion | Température d’ébullition | Conductibilité électrique | Conductibilité thermique | Solubilité dans l’eau |
| 5,35 g.cm-3 | 6 | 937°C | 2 830°C | 1,45.106 S.m-1 | 59,9 W.m-1.K-1 | insoluble |
| Électronégativité de Pauling | pKa : H4GeO4/H3GeO4– | pKa : H3GeO4– /H2GeO42- |
| 2,01 | 9 | 12 |
Potentiels standards :
| GeO2(s) + 2H+ + 2e = GeO + H2O | E° = -0,34 V |
| GeO2(s) + 4H+ + 2e = Ge2+ + 2H2O | E° = -0,3 V |
| GeO2(s) + 4H+ + 4e = Ge(s) + 2H2O | E° = -0,05 V |
| Ge4+ + 2e = Ge2+ | E° = 0,0 V |
| GeO(s) + 2H+ + 2e = Ge(s) + H2O | E° = -0,2 V |
| H2GeO3 + 4H+ + 4e = Ge(s) + 3H2O | E° = -0,01 V |
Germanium cristallisé :
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Germanium gazeux :
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Le germanium est un semi-métal.
L’existence du germanium a été prédite, en 1871, par Mendeleïev lors de la construction de son tableau périodique et d’après sa position il l’a appelé « eka-silicium ».
Le chimiste allemand Winkler l’a découvert, en 1886, dans un minéral, l’argyrodite, Ag8GeS6, extrait d’une mine d’argent, près de Freiberg, en Allemagne. Il l’a dénommé germanium d’après le nom de son pays.
La teneur de l’écorce terrestre est de 1,6 ppm.
Il n’existe pas de gisement propre de germanium. Celui-ci est principalement, à 80 %, co-produit lors du traitement de minerais sulfurés de zinc, dont la teneur en germanium peut atteindre 0,04 %. Par exemple, le minerai de zinc de la mine Red Dog, en Alaska, renferme 60 g de Ge/t. Toutefois, le germanium est peu récupéré, on estime que moins de 5 % du germanium contenu dans les minerais de zinc exploités est extrait.
Des charbons et lignites peuvent également renfermer du germanium et celui-ci peut être récupéré dans les cendres ou les poussières émises lors de sa combustion. Cette source est exploitée en Chine et en Russie. En Chine, les ressources du gisement de Lincang, dans la province du Yunnan, seraient de plus de 1 100 t de germanium, avec une teneur moyenne de 78 g/t, celles du gisement de Xilinhaote, en Mongolie intérieure seraient de 1 600 t.
En Russie, le dépôt de Pavlovskoye, dans la région de Primorsk, en Sibérie Orientale contient de 300 à 1 000 g de Ge/t et les cendres issues de la combustion du lignite ont une teneur comprise entre 0,3 et 2,5 % de germanium. La capacité de production est de 21 t/an.
Du germanium est également présent, en République Démocratique du Congo, dans des gisements de cuivre et de zinc. La mine de Kipushi, exploitée entre 1924 et 1993, a fourni 6,6 millions de t de zinc et 4 millions de t de cuivre et entre 1956 et 1978, 278 t de germanium, avec un minerai qui contenait 11 % de Zn et 7 % de Cu.
Le terril de Lubumbashi, formé par les scories des exploitations antérieures, renferme du germanium. Il est traité sur place pour donner un « alliage blanc » contenant 18 % de cobalt et 11 % de cuivre qui est ensuite exporté, dans la raffinerie de Kokkola, en Finlande, où le groupe Freeport McMoRan associé à Lundin Mining et Gégamines extrayait du cobalt, du germanium et du cuivre. La production serait de 5 500 t/an de cobalt, 3 500 t/an de cuivre et 5 à 10 t/an de germanium (voir le chapitre cobalt). En mai 2019, la raffinerie de Kokkola a été acquise par Umicore.
La mine de plomb, cuivre, zinc, de Tsumeb, en Namibie, exploitée entre 1905 et 1996 a fourni 2,8 millions de t de plomb, 1,7 million de cuivre, 0,9 million de t de zinc, 80 t de germanium avec un minerai renfermant 10 % de Pb, 4,3 % de Cu, 3,5 % de Zn, 100 g/t de Ag, 50 g/t de Ge. Les scories résultant de son exploitation, renferment 183 g de Ge/t, 200 g de Ga/t, 170 g de In/t.
À partir de concentrés sulfurés de zinc (voir le chapitre zinc).
Lors du grillage des concentrés de zinc, le germanium est présent d’une part dans les poussières émises et d’autre part, dans la calcine, mélange d’oxydes issu du grillage. Pour le sulfure de germanium, la réaction de grillage est la suivante :
GeS2 + 3 O2 = GeO2 + 2 SO2
Le traitement hydrométallurgique de la calcine par une solution d’acide sulfurique génère des résidus solides contenant le germanium.
Les concentrés de germanium sont chlorés pour fournir du tétrachlorure de germanium, GeCl4, qui avec une température d’ébullition de 86°C, à la pression atmosphérique, est facilement purifié par distillation fractionnée.
L’hydrolyse du tétrachlorure donne du dioxyde, GeO2, qui peut être réduit par le dihydrogène pour donner le germanium.
GeCl4 + 2 H2O = GeO2 + 4 HCl
GeO2 + 2 H2 = Ge + 2 H2O
Ce dernier est purifié par fusion de zone pour atteindre une pureté de 1 atome d’impureté pour 1010 atomes de germanium. Cette technique a été inventée, en 1951, pour purifier le germanium, en vue de son utilisation comme semi-conducteur.
En 2019, y compris le germanium recyclé. Monde : 130 t.
| Chine | 85 | Russie | 6 |
Source : USGS
Autres producteurs : la Belgique, le Canada, l’Allemagne, le Japon, l’Ukraine, les États-Unis.
Réserves : les réserves des États-Unis seraient, dans les gisements de zinc d’Alaska et du Tennessee, de 2 500 t.
Il représente environ 30 % de la consommation. Il est développé pour les résidus de fabrication des composants électroniques et des cellules solaires ainsi que dans la récupération des fenêtres pour vision nocturnes des engins militaires usagés.
Production : actuellement il n’y a pas de production.
De 1973 à 1992, l’exploitation du gisement de zinc de Saint-Salvy, a placé la France parmi les principaux producteurs, avec au total une production de 410 t. Le gisement a fourni 2,8 millions de t de minerai renfermant 11,7 % de zinc et 150 g/t de germanium.
Commerce extérieur : en 2019.
Les exportations étaient de 80 kg avec comme principaux marchés à :
Les importations s’élevaient à 60 473 kg en provenance principalement à :
Consommations annuelles : dans le monde, environ 120 t/an dont, en 2019, pour les États-Unis, 30 t et pour la Chine, en 2015, 26 t.
Secteurs d’utilisation :
| Monde, en 2019 | États-Unis, en 2016 | ||
| Fibres optiques | 34 % | 40 % | |
| Optique infra-rouge | 22 % | 30 % | |
| Catalyse | 21 % | 0 % | |
| Électronique et solaire | 17 % | 20 % |
C’est un semi-conducteur de type n intrinsèque. Il a été le premier matériau semi-conducteur employé en électronique, en particulier, en 1948, dans les premiers transistors. Depuis, il a été supplanté par le silicium et ne représente plus qu’environ 2 % des substrats de microélectronique.
Il est transparent dans le domaine de l’infrarouge, entre 1,8 et 23 µm de longueur d’onde et il possède un indice de réfraction élevé, d’où son emploi dans les appareillages de vision nocturne.
L’oxyde de germanium est utilisé, à une teneur d’environ 4 %, comme dopant de la silice dans le cœur des fibres optiques afin d’augmenter son indice de réfraction. En 2012, la production japonaise a été de 45 millions de km.
L’oxyde de germanium est employé comme catalyseur de polymérisation du PET, particulièrement au Japon. Cette utilisation a consommé 10 t de GeO2, en 2012.