Son nom vient du mot perse (al)zarnik signifiant couleur d’or. En effet, l’arsenic était utilisé sous la forme de trisulfure d’arsenic, comme pigment doré, le jaune royal et l’orpiment.
Numéro atomique | Masse atomique | Configuration électronique | Structure cristalline | Rayon métallique pour la coordinence 12 |
33 | 74,92 g.mol-1 | [Ar] 3d10 4s2 4p3 | Forme alpha : rhomboédrique de paramètres a = 0,5657 nm et angle alpha = 54°10′ | 139,0 pm |
Masse volumique | Dureté | Température de fusion | Température de sublimation | Conductibilité électrique | Conductibilité thermique | Solubilité dans l’eau |
5,73 g.cm-3 | 3,5 | 817°C sous 18 atm. | 613°C | 3,45.106 S.m-1 | 50 W.m-1.K-1 | insoluble |
Électronégativité de Pauling | pKa : H3AsO3/H2AsO3– | pKa : H2AsO3– /HAsO32- | pKa : H3AsO4/H2AsO4– | pKa : H2AsO4– /HAsO42- | pKa : HAsO42- /AsO43- |
2,18 | 9,2 | 13,5 | 2,2 | 6,95 | 11,5 |
Potentiels standards :
AsO2– + 2H2O + 3e = As(s) + 4OH– | E° = -0,66 V |
As(s) + 3H+ + 3e = AsH3(g) | E° = -0,61 V |
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O | E° = 0,56 V |
As2O3(s) + 6H+ + 6e = 2As(s) + 3H2O | E° = 0,23 V |
AsO43- + 2H2O + 2e = AsO2– + 4OH– | E° = -0,67 V |
HAsO2 + 3H+ + 3e = As(s) + 2H2O | E° = 0,247 V |
Arsenic alpha (gris) :
|
Arsenic gazeux :
|
L’arsenic est un semi-métal.
La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 1,5 ppm.
Minerais : l’arsenic peut se rencontrer sous forme élémentaire, mais, en général, il est associé à divers éléments dans des arséniosulfures, le principal étant l’arsénopyrite ou mispickel, FeAsS, ou présent sous forme de sulfures, l’orpiment As2S3 et le réalgar As4S4.
Actuellement, la production d’arsenic est issue principalement des métallurgies du cuivre, du plomb, du zinc, du cobalt, de l’or et de l’argent. Dans les gisements sulfurés de cuivre, l’arsenic est souvent présent sous forme d’énargite, qui est un arséniosulfure de cuivre, Cu3AsS4.
L’arsenic est coproduit par diverses métallurgies.
En général, les minerais contenant de l’arsenic sont dans un premier temps grillés, dans un four en lit fluidisé ou à soles multiples. Au cours de cette opération l’arsenic est, en grande partie, éliminé sous forme de trioxyde, As2O3, qui se sublime à 218°C, à la pression atmosphérique. Si l’on souhaite commercialiser l’arsenic, l’oxyde, présent dans la phase gazeuse sous forme de dimère As4O6, peut être récupéré après passage dans des cyclones, refroidissement et dépôt dans des filtres électrostatiques puis des filtres à manche. Si comme cela est actuellement principalement le cas, l’arsenic est récupéré pour être stocké sous forme stable afin de ne pas polluer l’environnement, l’oxyde est dissous dans de l’eau, oxydé à l’état pentavalent, puis précipité sous forme d’arséniate de calcium, Ca3(AsO4)2, de scorodite, FeAsO4,2H2O ou d’arséniate ferrique amorphe adsorbé sur de l’oxyhydroxyde de fer(III).
Lors de cette opération, l’antimoine et le mercure accompagnent l’arsenic dans la phase gazeuse issue du grillage.
Métallurgie du cuivre : de nombreux minerais sulfurés de cuivre contiennent de l’arsenic, le principal étant l’énargite, qui est un arséniosulfure de cuivre, Cu3AsS4. L’arsenic dégrade de nombreuses propriétés du cuivre : il forme des composés aux joints des grains du cuivre entraînant des ruptures intergranulaires et diminue fortement la conductibilité électrique du métal. Pour cette raison, sa teneur dans le cuivre doit être inférieure à 1 ppm.
Les concentrés livrés aux usines métallurgiques doivent avoir des teneurs en arsenic inférieures à 0,5 % pour être acceptés, sauf cas particuliers (voir ci-dessous l’exemple du traitement du minerai de la mine de cuivre de Ministro Hales). Pour des teneurs comprises entre 0,2 et 0,5 % des pénalités sont appliquées. La concentration des minerais, effectuée par flottation, peut permettre de séparer les minéraux contenant du cuivre, de l’arsenic contenu dans de l’arsénopyrite mais cela n’est pas possible lorsque les deux éléments, cuivre et arsenic, sont présents dans un même minéral comme l’énargite. Par ailleurs, lorsqu’un minerai de cuivre contient des quantités appréciables d’or récupérable, celui-ci est présent dans l’arsénopyrite, et donc, cette dernière, ne sera pas séparée. Une solution adoptée est de réaliser des mélanges de minerais d’origines diverses afin de diluer l’arsenic contenu.
La production d’arsenic coproduit par la métallurgie du cuivre est nettement supérieure à la consommation mondiale. En conséquence, l’arsenic produit doit être stocké dans des conditions stables telles que l’environnement ne soit pas pollué.
Exemple du traitement du minerai de la mine de cuivre de Ministro Hales, exploitée par Codelco, au Chili, près de la mine de Chuquicamata.
2 Cu3AsS4(s) = Cu2S(s) + 4 CuS(s) + As2S3(g)
La chaleur est apportée par l’oxydation de la pyrite, FeS2, et de la chalcopyrite, CuFeS2, qui accompagnent l’énargite dans le minerai, selon les réactions :
3 FeS2(s) + 8 O2(g) = Fe3O4(s) + 6 SO2(g)
4 CuFeS2(s) + 7 O2(g) = 2 Cu2S(s) + FeS(s) + Fe3O4(s) + 5 SO2(g)
Ainsi, l’arsenic est en grande partie éliminé sous forme gazeuse en même temps que du dioxyde de soufre qui sera transformé en acide sulfurique.
Après élimination dans un cyclone des particules solides de calcine (minerai grillé) entraînées, le sulfure d’arsenic gazeux est transformé, en présence d’air, en oxyde, As2O3, dans une chambre de post-combustion.
As2S3 + 9/2 O2 = As2O3 + 3 SO2
Un ajout d’eau permet de solubiliser l’oxyde d’arsenic. Une série de 3 réacteurs permet de précipiter l’arséniate ferrique. Dans les deux premiers, un ajout de lait de chaux permet d’augmenter le pH vers 4 à 4,5, un ajout, en excès, de sulfate ferreux d’apporter le fer nécessaire et un apport d’air d’oxyder le fer(II) en fer(III) et l’arsenic(III) en arsenic(V). L’arséniate ferrique, FeAsO4, précipite. Dans le troisième réacteur le pH est augmenté à l’aide de lait de chaux jusqu’à des valeurs supérieures à 8 afin de précipiter sous forme d’hydroxydes les impuretés métalliques présentes.
Élaboration de l’arsenic sous forme élémentaire :
La réduction du trioxyde est réalisée, en général, à l’aide de dihydrogène selon la réaction :
As2O3 + 3 H2 = 2 As + 3 H2O
Commercialisation : l’arsenic est, en général, commercialisé sous forme de trioxyde, As2O3, ou de métal, avec une pureté de 99 %. L’arsenic destiné à la fabrication des semi-conducteurs en arséniure de gallium a une pureté de 99,9999 %.
La production mondiale est, en 2019, de 33 000 t exprimées en trioxyde As2O3, dont 1 000 t, dans l’Union européenne (Belgique) :
Chine | 24 000 | Belgique | 1 000 | |
Maroc | 6 000 | Namibie | 700 | |
Russie | 1 500 | Iran | 110 |
Source : USGS
Au Maroc, l’arsenic produit provient, depuis 1928, de l’exploitation des gisements de cobalt de Bou Azzer, ces derniers étant sous forme, principalement, d’arséniure de cobalt (CoAs2) et de cobaltite (CoAsS), avec présence d’arsénopyrite (FeAsS) et de nickeline (NiAs2). Les gisements de Bou Azzer, exploités souterrainement par la Compagnie de Tifnout Tighanimine, filiale du groupe Managem, s’étendent sur 50 km, à 120 km au sud de Ouarzazate. Les réserves sont de 1,16 million de t renfermant 1,27 % de cobalt. Par ailleurs, les résidus des exploitations précédentes représentent 1,1 million de t renfermant 0,32 % de cobalt. Une concentration gravimétrique est réalisée sur place pour donner des concentrés contenant, en moyenne, 10,94 % de cobalt, 45 % d’arsenic, 1 % de nickel et 6 g/t d’or.
Les concentrés sont acheminés à Guemassa, à 30 km au sud de Marrakech, pour être grillés puis traités par hydrométallurgie.
Entre 1934 et 1982, les concentrés étaient expédiés en France pour être traités à Pomblières Saint-Marcel (73). De 1971 à 1982, la production a été de 109 011 t de concentrés renfermant 12,79 % de cobalt. Après un arrêt de la production entre 1982 et 1987, les concentrés ont été expédiés en Chine jusqu’en 2001, avec 34 953 t renfermant 10,66 % de cobalt. Depuis, la production est traitée à Guemassa.
En 2019, la production a été de 2 397 t de cathodes de cobalt et, en 2016, de 6 122 t de trioxyde d’arsenic.
Commerce international : en 2019, les importations des États-Unis ont porté sur 7 000 t d’arsenic contenu dans des composés, en 2017, à 55 % de Chine et 44 % du Maroc et 400 t de métal, à 88 % de Chine.
L’arséniure de gallium employé comme semi-conducteur est récupéré ainsi qu’aux États-Unis, les solutions de traitement du bois renfermant de l’arséniate de cuivre et de chrome.
En 2019.
Commerce extérieur :
Les exportations d’arsenic étaient de 3,416 t avec comme principal marché à :
Les importations d’arsenic s’élevaient à 12,595 t en provenance principalement à :
Consommation : la consommation des États-Unis est, en 2019, de 7 400 t d’arsenic contenu ou non dans des composés.
Secteurs d’utilisation :
Quelques notions de chimie de l’arsenic :
Sources naturelles :
De l’arsenic est émis par des bactéries, des volcans, des feux de forêt et par érosions des sols.
Sources anthropiques :
De l’arsenic provient des activités humaines mais avec la diminution constante de ses utilisations il provient plutôt, actuellement, d’anciennes activités industrielles ou agricoles qui ont laissé des sols pollués. En 2000, il a été estimé que depuis le début de l’ère industrielle, la production industrielle cumulée d’arsenic a été de 4,5 millions de t.
La concentration moyenne des sols « non pollués » étant de 6 mg de As/kg, celle de sols pollués peut atteindre, par exemple à Gasen, en Autriche, près d’une ancienne mine, 700 à 4 000 mg/kg. Des eaux de drainage de mines peuvent contenir jusqu’à 850 mg/L.
Des sols agricoles traités par des pesticides contenant de l’arsenic peuvent atteindre une concentration de 700 ppm d’arsenic.
Métallurgie de l’or : quelques exemples.
L’intoxication chronique à l’arsenic, à développement très lent, est appelée arsénicisme. Elle provient principalement d’eaux souterraines destinées à la consommation polluées par de l’arsenic. La valeur guide de l’OMS pour une eau potable est de 10 µg/L. Au Bangladesh, 27 % des puits peu profonds ont une concentration en arsenic supérieure à 50 µg/L, cela concerne de 33 à 77 millions de personnes.
Les premiers symptômes, après une exposition d’environ 5 ans, sont une hyperpigmentation de la peau, puis après plus de 10 années d’exposition des cancers de la peau et après 20 à 30 ans des cancers du poumon.