Rhénium

75

Re

Rhénium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique	Masse atomique	Configuration électronique	Structure cristalline	Rayon métallique pour la coordinence 12
75	186,2 g.mol-1	[Xe] 4f14 5d5 6s2	hexagonale compacte de paramètres a = 0,2761 nm et c = 0,4458 nm	137,5 pm

Données physiques

Masse volumique	Dureté	Température de fusion	Température d’ébullition	Conductibilité électrique	Conductibilité thermique	Solubilité dans l’eau
21,02 g.cm-3	7	3 180°C	5 596°C	5,42.106 S.m-1	47,9 W.m-1.K-1	insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling

1,9

Potentiels standards :

Re3+ + 3e = Re(s)	E° = 0,3 V
ReO4– + 2H+ + e = ReO3(s) + H2O	E° = 0,77 V
ReO4– + 4H+ + 3e = ReO2(s) + 2H2O	E° = 0,51 V
ReO4– + 2H2O + 3e = ReO2(s) + 4OH–	E° = -0,59 V
ReO3(s) + 2H+ + 2e = ReO2(s) + H2O	E° = 0,4 V
ReO4– + 8H+ + 7e = Re(s) + 4H2O	E° = 0,37 V
ReO2(s) + 4H+ + 4e = Re(s) + 2H2O	E° = 0,26 V

Données thermodynamiques

Rhénium cristallisé : Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 36,9 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,5 J.K-1mol-1 Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 33 kJ.mol-1 Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 636 kJ.mol-1

Rhénium gazeux : Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 770,1 kJ.mol-1 Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 724,9 kJ.mol-1 Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 188,9 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est comprise entre 0,7 et 7 ppb, soit de 0,7 à 7 mg/t.
Le rhénium (Re) est principalement présent dans la molybdénite (MoS₂), elle même présente dans les gisements sulfurés de cuivre de type porphyrite, présents en Amériques du Nord et du Sud. La concentration en rhénium de la molybdénite peut atteindre de 250 à 700 ppm, soit de 250 à 700 g/t. En conséquence, le rhénium est principalement un coproduit de la production du molybdène, lui même coproduit de la production de cuivre.
Le rhénium est également présent dans des gisements de cuivre sédimentaires, par exemple au Kazakhstan, en Ouzbékistan, en Russie, en Arménie, en Pologne. Dans ces minerais, pauvres en molybdène, la teneur en rhénium peut atteindre, par exemple, en Pologne, de 1,22 à 1,68 g de Re/t et après concentration, de 8,2 à 12,5 ppm dans les concentrés de cuivre.

Productions minières

En 2019. Monde : 49 000 kg, hors Russie.

en kg

Chili	27 000		Kazakhstan	1 000
Pologne	9 300		Ouzbékistan	400
États-Unis	8 400		Arménie	280
Chine	2 500

• La production chilienne est principalement transformée sur place par Molymet ou exportée.
• En 2019, aux États-Unis, des concentrés de molybdénite renfermant du rhénium sont produits dans 6 mines de cuivre et de molybdène dont 4 dans l’Arizona, une dans le Montana et une dans l’Utah. Les concentrés sont traités dans deux installations de grillage, à Sierrita, dans l’Arizona, exploitée par Freeport McMoRan et à Langeloth, en Pennsylvanie, exploitée par Thompson Creek qui a été racheté, en octobre 2016, par Centerra Gold.
• En Pologne, la production, associée à celle de cuivre, est assurée par KGHM. Le rhénium est récupéré lors du grillage des concentrés de cuivre à Glogów pour donner du perrhénate d’ammonium qui est partie transformé en métal à Legnica.
• Chinova Resources (ex Inova et ex Ivanhoe Australia) dont Shanxi Donghui Coal Coking & Chemicals Group a pris le contrôle en décembre 2013, développe le projet Merlin de mine de molybdène-rhénium, en Australie, dans le Nord-Ouest du Queensland. Les réserves probables sont de 6,4 millions de t de minerai renfermant 1,5 % de Mo et 26 g de Re/t. La production prévues est de 5 100 t/an de Mo et 7 300 kg/an de Re. Le minerai extrait doit être traité dans le complexe, proche, de production de cuivre d’Osborne.

Réserves : en 2019. Monde : 2 400 t.

en tonnes

Chili	1 300		Arménie	95
États-Unis	400		Pérou	45
Russie	310		Canada	32
Kazakhstan	190

Fabrication industrielle

Élaboration du perrhénate d’ammonium (NH₄ReO₄) :

Les minerais sulfurés de cuivre sont traités par flottation différentielle pour donner d’une part des concentrés de cuivre et d’autre part des concentrés de molybdénite. Les concentrés de molybdénite, renfermant de 85 à 95 % de MoS₂, sont principalement traités par voie pyrométallurgique de grillage.
Les concentrés de molybdénite, lors de leur grillage entre 500 et 650°C, libèrent, dans les gaz issus du grillage, de l’oxyde de rhénium Re₂O₇ sous forme de particules fines et de vapeur. La réaction de grillage est la suivante :

2 MoS₂ + 7 O₂ = 2 MoO₃ + 4 SO₂

Le barbotage dans l’eau de ces gaz donne une solution acide, renfermant le rhénium en solution sous forme d’ions ReO₄^–. Le taux de récupération du rhénium est d’environ 60 %.

Lorsque le molybdène n’est pas récupéré, comme dans le traitement des minerais de cuivre polonais, le rhénium contenu est présent dans les gaz issus du grillage des concentrés de cuivre. Il est récupéré également par barbotage dans de l’eau, pour donner une solution dont la teneur varie entre 20 et 60 mg de Re/L.

Les solutions issues du grillage des concentrés de molybdénite ou de cuivre sont purifiées en précipitant les sulfures contenus par augmentation du pH à l’aide de soude puis le rhénium est extrait à l’aide de résines échangeuses d’ions et récupéré par élution à l’aide d’ammoniac.

Le rhénium, de nombre d’oxydation +7, contenu dans la solution d’élution est :

• soit précipité par HCl et H₂S pour donner du sulfure de rhénium (Re₂S₇) qui après filtration est dissous dans de l’eau oxygénée pour donner du perrhénate d’ammonium (APR : NH₄ReO₄),
• soit récupéré par évaporation de la solution et cristallisation.

Le perrhénate d’ammonium (NH₄ReO₄), dénommé APR est l’une des principales formes de commercialisation du rhénium.

Élaboration du rhénium métallique :

Pour des applications dans l’élaboration d’alliages métalliques et en particulier de superalliages, le perrhénate d’ammonium ou l’acide perrhénique est réduit en rhénium, vers 850°C, par le dihydrogène selon la réaction suivante :

2 NH₄ReO₄ + 7 H₂ = 2 Re + 8 H₂O + 2 NH₃

Après pressage, la poudre obtenue est frittée, vers 1100°C, sous atmosphère de dihydrogène. La pureté obtenue est de 99,9 %.

Principaux producteurs : en 2013, sur une production mondiale de 44 950 kg.

en kg

Molymet (Chili)	21 250		Centerra Gold (États-Unis)	1 000
Freeport McMoRan (États-Unis)	8 000		Sarcheshmeh Copper (Iran)	1 000
KGHM (Pologne)	7 000		ZCMC (Arménie)	700
LS Nikko Copper (Corée du Sud)	3 000		Navoi (Ouzbékistan)	500
Jiangxi Copper (Chine)	2 500

• Molymet, qui détient, en 2019, avec 40 000 kg/an 70 % des capacités mondiales de production de rhénium, produit du rhénium principalement à Nos, près de Santiago et à Mejillones, au Chili, à Gand, en Belgique et à Cumpas, dans l’État de Sonora, au Mexique. La société est approvisionnée en concentrés de molybdénite par les principaux producteurs de cuivre chiliens (Codelco, Anglo American, Antofagasta …), péruviens, mexicains… En 2019, la production de rhénium a été de 24 004 kg et celle de molybdène de 67 514 t.
• Codelco, au travers de sa filale Molyb, a construit à Mejillones, au Chili, une usine d’une capacité de production de 16 000 t/an de Mo et 2 800 kg/an de Re qui a commencé à produire fin 2016.

Recyclage

Le rhénium contenu dans les superalliages et les catalyseurs après usage est quasi systématiquement récupéré.

En 2019, la production mondiale à partir du recyclage est comprise entre 20 et 25 t.
Les principaux pays producteurs de rhénium secondaire sont l’Allemagne, les États-Unis, le Canada, la Russie, l’Estonie.

Producteurs :

• En Allemagne : Heraeus Precious Metals, à Hanau, H.C. Starck, à Goslar, Buss & Buss, à Sagard, en joint-venture avec Molycorp, avec une capacité de production de 2 000 kg/an.
• Aux États-Unis : Gemini Industries, à Santa Ana, en Californie, BASF, Colonial Metals, à Elkton, dans le Maryland, Heraeus Precious Metals, à Santa Fe Springs en Californie.
• Au Canada : Maritime House, à Napanee, dans l’Ontario, société achetée à Molycorp en mars 2014, avec une capacité de production de 2 000 kg/an.
• En Russie : AS Nordmet.
• En Estonie : Toma Group, à Tallinn.
• En Pologne : Innovator, à Gliwice.

Utilisations

Quelques propriétés remarquables :

• Sa masse volumique, de 21,02 g/cm³, est plus élevée que celles de l’or et du tungstène.
• Sa température de fusion très élevée, 3 186°C, lui confère des propriétés réfractaires.
• Il résiste fortement à la corrosion.
• Il est particulièrement ductile.

Consommations annuelles : dans le monde, en 2018, 75 000 kg, dont 47 000 kg, en 2019, aux États-Unis.
En 2019, les importations des États-Unis sont de 39 000 kg. Dans ce pays, en 2016, les importations de métal ont été de 25 900 kg à 83 % du Chili et celles de perrhénate d’ammonium de 8 570 kg, à 38 % du Kazakhstan 18 % d’Allemagne, 14 % du Canada.

Secteurs d’utilisation : en 2017.

Superalliages

80 %

Catalyse

15 %