Hydroxyde de calcium

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Ca

Calcium

Produit minéral

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Structure cristalline
Ca(OH)2	74,09 g.mol-1	hexagonale, de paramètres a = 0,359 nm et c = 0,491  nm

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Solubilité dans l’eau
2,24 g.cm-3	décomposé à 580°C	à 0°C : 0,185 g/100 g d’eau à 100°C : 0,07 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : Ca2+aq/CaOH+aq	pKs : Ca(OH)2
12,7	5,3

Données thermodynamiques

Hydroxyde de calcium cristallisé :

• Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -986,5 kJ.mol^-1
• Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -896,4 kJ.mol^-1
• Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 83,4 J.K^-1mol^-1
• Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 87,5 J.K^-1mol^-1

Données industrielles

L’hydroxyde de calcium, la chaux éteinte et l’oxyde de calcium, la chaux vive, sont traités dans le même chapitre, l’un étant obtenu à partir de l’autre, les producteurs de l’un sont également producteurs de l’autre et les statistiques sont regroupées pour les deux produits.

Fabrication industrielle

L’oxyde de calcium (CaO, chaux vive) est obtenu par calcination du calcaire, entre 900 et 1400°C (une température basse donne une chaux plus réactive) dans différents types de fours :

• des fours verticaux (les seuls employés en France), ont jusqu’à 30 m de haut et 7 m de diamètre, les fours étant souvent regroupés par batterie de 4 fours avec une capacité de production pouvant atteindre 800 t/jour. La consommation d’énergie est comprise entre 3,6 et 4,5 GJ/t de chaux. Ils présentent l’inconvénient de ne pas pouvoir traiter les pierres les plus fines, comprises entre 10 et 40 mm, qui boucheraient le four.
• des fours rotatifs (proches de ceux utilisés en cimenteries) avec des capacités de production pouvant atteindre 1 800 t/j. Leur fonctionnement est entièrement continu, le temps de séjour de la charge étant de 6 à 8 heures. La consommation d’énergie est comprise entre 5,5 et 9 GJ/t. Ils peuvent traiter les pierres fines de 10 à 60 mm.

Le calcaire enfourné dans le four (en anglais, le calcaire est dénommé « limestone » : pierre à chaux) a une granulométrie comprise entre 40 et 120 mm pour les fours verticaux et 10 et 150 mm pour les fours rotatifs. Il faut, en moyenne, 3,5 t de calcaire extrait pour produire une tonne de chaux. Cette calcination est une source importante de CO₂ (par exemple pour le procédé Solvay de fabrication de Na₂CO₃).

CaCO₃ = CaO + CO₂

La chaux vive obtenue est un solide poreux, avec une porosité qui peut varier de 25 à 55 %. Elle doit être stockée à l’abri de l’humidité (voir ci-dessous) et à l’abri de l’air car l’humidité atmosphérique donne de l’hydroxyde qui en présence du dioxyde de carbone atmosphérique donne du carbonate et libère de l’eau qui éteint d’autant plus la chaux vive.

Les fours sont toujours situés près des carrières d’extraction du calcaire. Une partie importante de la production est réalisée directement par les industries utilisatrices telles que les sucreries, les papeteries, quelques usines sidérurgiques. En France, ces productions intégrées ne sont pas prises en compte par les statistiques de la profession.

L’hydroxyde de calcium (Ca(OH)₂, chaux éteinte) est obtenu par addition d’eau à la chaux vive dans des hydrateurs de 8 à 20 t/h. La quantité d’eau ajoutée est ajustée de façon à obtenir la chaux éteinte sous forme d’une poudre sèche. Par tonne de CaO, il faut 0,3 m³ d’eau pour l’hydratation et par ailleurs, de 0,3 à 0,4 m³ est évacué en vapeur. La température atteinte est de 110°C.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂                                       ΔH° = – 65,5 kJ/mole

La réaction est réversible et par chauffage au-dessus de 100°C, l’hydroxyde peut redonner de l’oxyde sauf s’il s’est formé du carbonate, dans ce cas une température plus élevée, vers 900°C, est nécessaire. L’extinction de la chaux vive se produit avec une forte expansion volumique d’environ un facteur 2,5.

Schéma du procédé de fabrication sur le site de Lhoist.

Différents types d’oxydes et hydroxydes de calcium :

• Chaux grasses (> 90 % de CaO) : elles sont obtenues à partir de calcaire pur (> 95 % de CaCO₃). Elles donnent de l’onctuosité aux mortiers lorsqu’elles sont utilisées en construction.
• Chaux maigres : elles sont obtenues à partir de calcaire moins pur. Utilisées en construction, ces chaux (appelées chaux aériennes) peuvent fixer le CO₂ de l’air pour redonner du carbonate de calcium selon la réaction :

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ + H₂O

• Chaux hydrauliques naturelles : obtenues à partir de calcaire contenant jusqu’à 22 % d’argile qui lors de la calcination donne des silicates et aluminates de calcium faisant prise par hydratation, selon les mêmes réactions que la prise d’un ciment (voir le chapitre ciments).
• Chaux magnésiennes (5 % < MgO < 34 %) ou dolomitiques (34 % < MgO < 41,6 %) obtenues à partir de calcaire magnésien ou de dolomie. Elles contiennent MgO ou Mg(OH)₂ après hydratation.

Eau et lait de chaux :

• L’eau de chaux est obtenue par dissolution, juste avant saturation, d’hydroxyde de calcium dans l’eau, la solubilité de l’hydroxyde étant, à 20°C, de 0,125 g pour 100 g de solution. Son pH est de 12,4, à 25°C. Une solution fraîchement préparée est limpide, elle se trouble au cours du temps par dissolution du dioxyde de carbone atmosphérique et précipitation de carbonate de calcium.
• Le lait de chaux est une solution saturée d’hydroxyde de calcium contenant, en suspension, un excès d’hydroxyde.

Productions

En 2019. Monde : 430 millions de t de CaO et Ca(OH)₂, Union européenne, en 2017 : 29,0 millions de t de CaO et Ca(OH)₂.

en millions de t de CaO et Ca(OH)₂

Chine	300		Allemagne	7,1
États-Unis	18,0		Corée du Sud	5,2
Inde	16,0		Turquie	4,7
Russie	11,0		Italie	3,6
Brésil	8,4		Iran	3,3
Japon (chaux vive)	7,6		Pologne	2,7

Situation française

Production : 2,6 millions de t sur 18 sites, en 2018.

Les 3 usines les plus importantes situées près des centres sidérurgiques – Réty près de Dunkerque, Dugny en Lorraine, Châteauneuf les Martigues près de Fos-sur-Mer – écoulent sur ce marché 36 % de la production française. L’usine de Réty, exploitée par le groupe Lhoist, est la plus importante, en France, avec 710 000 t/an, destinées à 60 % à la sidérurgie, 30 % l’industrie papetière, 10 % la construction et l’agriculture.

Une partie de la chaux, chaux captive, (environ 30 % de la production) peut être produite directement par les utilisateurs dans les industries sucrières, les papeteries, la sidérurgie, les industries chimiques.

Producteurs : appelés chaufourniers.

• Lhoist, à Dugny (55), Réty (62), Sorcy (08), Boran (60), Neau (53), Saint Gauthier (36), Gannat (03), Terrasson (24), Sauveterre-la-Lémance (47), Carmaux (81), Bertholène (12), Poliénas (38), Sassenage (38), La Buisse (38), Ensuès la Redonne (13), Châteauneuf les Martigues (13), Robion (84).
• Le Groupe Pigeon à Vaiges (53), avec 2 fours et une capacité de production de 65 000 t/an.
• Les Établissements Bocahut, filiale d’Eiffage, à Avesnes (59) avec 2 fours et une capacité de production de 120 000 t/an.
• le Groupe Saint Hilaire à Trept (38), avec un four à 2 cuves et une capacité de production de 100 000 t/an.
• La Société Jany-Auriol, avec les Chaux de Ronel, à Dénat (81).
• SEE Bruyères à Saint-Front sur Lémance (47).
• Carmeuse, à Bois Bernard (62), possède un site d’hydratation de la chaux.

Commerce extérieur : en 2019.

Chaux vive :

• Exportations : 741 375 t à 70 % vers l’Allemagne, 32 % la Finlande, 16 % la Belgique, 7 % la Suède.
• Importations : 355 966 t à 46 % de Belgique, 37 % d’Espagne, 10 % d’Italie, 4 % d’Allemagne.

Chaux éteinte :

• Exportations : 35 350 t à 21 % vers l’Espagne, 20 % la Suisse, 17 % l’Italie, 10 % Singapour, 7 % l’Allemagne.
• Importations : 86 271 t à 43 % d’Espagne, 21 % d’Allemagne, 18 % de Belgique, 12 % du Royaume Uni.

Chaux hydraulique :

• Exportations : 23 440 t à 25 % vers le Royaume Uni, 21 % l’Italie, 13 % la Turquie, 12 % la Belgique, 10 % l’Espagne.
• Importations : 15 428 t à 77 % d’Allemagne, 14 % de Belgique, 7 % d’Italie.

Utilisations

Consommations : en 2019, la consommation des États-Unis est de 18,0 millions de t, dont, en 2017, 15,0 millions de t pour la chaux vive et 2,64 millions de t pour la chaux éteinte. Les usages captifs ont été de 1,23 million de t.

En 2018, la part de la Chine dans la consommation mondiale est de 65 %.

Par secteur d’utilisation : chaux vive et éteinte

	France*		États-Unis en 2017
Sidérurgie	36,5 %		27,7 %
Travaux publics	18,1 %		9,3 %
Agriculture	12,5 %		0,5 %
Industries diverses	9,9 %		20,5 %
Traitement de l’eau	8,8 %		6,5 %
Bâtiment	4,5 %		1,6 %
Traitement des fumées	3,3 %		22,0 %

La chaux magnésienne est principalement utilisée dans l’amendement des sols.

Utilisations diverses :

• Sidérurgie : dans les convertisseurs forme avec les impuretés des scories liquides et ainsi diminue dans les aciers les teneurs en silicium et phosphore (en donnant des silicates et phosphates de calcium) ainsi que celles de soufre et manganèse. La consommation est de 40 à 100 kg de CaO par t d’acier.
• Métallurgie : utilisée dans le procédé Bayer de fabrication de l’alumine à partir de bauxite : elle permet de régénérer la soude et d’éliminer la silice, ainsi que pour extraire Mg²⁺ à partir de solutions de chlorure de magnésium. Utilisée (1 à 3 kg/t de minerais) au cours de la flottation des minerais sulfurés pour ajuster le pH, elle est aussi un agent dépresseur de la pyrite : elle permet de faire flotter sélectivement la chalcopyrite et la blende. Elle est également utilisée lors de la lixiviation cyanurée des minerais d’or afin de maintenir en permanence un pH basique et éviter ainsi les dégagements de HCN.
• Constructions routières : pour stabiliser et assécher les sols, particulièrement les sols argileux : 10 à 30 kg/m². CaO fixe l’eau lors de son hydratation et en élimine une partie par évaporation suite à l’élévation de température liée à la réaction d’hydratation. Également comme ajout (filler) dans le bitume.
• Construction : sous forme de chaux hydraulique. Représente la principale utilisation de la chaux en Allemagne et en Italie. En France, les utilisations dans ce secteur, sont très réduites.
• Traitement des eaux :
  • de consommation et de chauffage : pour décarbonater les eaux trop dures, par précipitation de CaCO₃, et ajuster le pH.
  • usées : le chaulage stabilise les boues résiduaires des stations d’épuration, détruit la plupart des germes pathogènes, diminue les odeurs, précipite, sous forme d’hydroxydes insolubles, les métaux lourds et sous forme de phosphate de calcium, peu soluble, les phosphates. Utilisation de 50 à 200 kg de CaO/t de boue déshydratée. La solidification de la boue dure de 2 à 5 jours. Les boues, à forte teneur en chaux, peuvent être utilisées comme amendement calcique en agriculture ou mises en décharge.
• Traitement des effluents gazeux : fixation du SO₂, de HCl (emploi, en 2007-09, en France, de 60 000 à 85 000 t) et HF des gaz de combustion (voir également le chapitre dioxyde de soufre). Plus de 90 % des procédés actuels utilisent la chaux ou ses dérivés comme produit de traitement.
  • Par injection de CaO ou CaCO₃, dans les flammes ou dans le lit fluidisé de combustion.
  • Par traitement des fumées après combustion, principalement à l’aide de Ca(OH)₂, injecté à sec ou par lavage des gaz avec du lait de chaux :

Ca(OH)₂ + SO₂ = CaSO₃ + H₂O et CaSO₃ + 1/2 O₂ = CaSO₄.

Le sulfogypse ainsi obtenu peut être utilisé, à la place du gypse naturel, pour fabriquer du plâtre (au Japon, États-Unis, Allemagne, Pays-Bas, Belgique).
CaO est également utilisé pour fixer le chlorure d’hydrogène des gaz d’incinération des ordures ménagères et des déchets industriels. Les ordures ménagères donnent de 700 à 2 000 mg de HCl/m³ de gaz de combustion. Les valeurs limites des teneurs en éléments polluants sont de 300 mg/m³ d’air pour SO₂, 50 mg/m³ pour HCl et 2 mg/m³ pour HF. La fixation de HCl donne du chlorure de calcium selon la réaction :

Ca(OH)₂ + 2 HCl = CaCl₂ + 2 H₂O

Dans le cas de l’incinération des ordures ménagères, la consommation de CaO est de 7 à 14 kg/t d’ordure.

• Amendement agricole : la chaux vive, éteinte ou magnésienne permet lors de son apport appelé chaulage :
  • d’apporter les ions Ca²⁺ et Mg²⁺ consommés par les cultures (80 à 100 kg de CaO/ha/an, 20 à 40 kg de MgO/ha/an), lessivés par les pluies (350 à 450 kg de CaO/ha/an, 10 à 50 kg de MgO/ha/an).
  • de diminuer l’acidité des sols (un sol acide a son pH compris entre 4,5 et 6,7), cette acidité étant soit naturelle soit apportée par les engrais. Pour augmenter le pH de 0,5 unité, il faut pour une terre sableuse, de 400 à 1 000 kg de CaO/hectare. Le pH optimal d’un sol varie, selon les cultures, entre 6,5 et 7,5.
• Chimie : utilisée en pétrochimie et pour fabriquer le carbure de calcium, le carbonate de calcium précipité, l’hypochlorite de calcium…
• Obtention de pH basiques pour la flottation des minerais, le traitement des eaux…
• Sucreries : permet par floculation de précipiter les impuretés en donnant des sels de Ca²⁺ insolubles. Utilisation de 32 kg de CaO/t de betterave.
• Pâte à papier (pâte au sulfate pour papier kraft) : pour régénérer la solution de soude et de sulfate de sodium qui se transforme en carbonate de sodium lors de la séparation de la cellulose. Utilisation de 270 kg de CaO/t de papier.

Bibliographie