Les verres existent naturellement. Ils se sont formés lors du refroidissement brusque de lave fondue (obsidiennes) ou par impact de météorites (tectites), mais ce sont principalement des matériaux artificiels obtenus, pour les verres courants, à haute température par fusion de silice, en présence de carbonates de sodium et de calcium. On distingue principalement les verres plats destinés à la construction et aux automobiles, les verres creux destinés aux emballages comme les bouteilles, les fibres destinées à l’isolation thermiques, au renforcement de matériaux et à l’optique.
Les verres existent naturellement (ils se sont formés lors du refroidissement brusque de lave fondue pour les obsidiennes ou par impact de météorites pour les tectites), mais ce sont principalement des matériaux artificiels. Les verres inorganiques sont, pour 95 % de la production industrielle, des verres constitués de silicates (verres d’oxyde).
Des verres métalliques peuvent être obtenus par trempe ultra-rapide (1 million de °C/s) de métal fondu. Ce chapitre ne les concerne pas. Il ne concerne pas également les verres organiques.
Le mélange de matières premières est appelé « composition ».
Exemple de composition d’un mélange destiné à élaborer des verres plats.
Sable | 60 % | Calcaire | 5 % | |
Na2CO3 | 19,5 % | Divers | 3,5 % | |
Dolomie | 12 % |
Une grande partie de la production de verre est réalisée à partir de verre récupéré et recyclé, appelé calcin (voir plus loin). Les fours de production de verre creux fonctionnent couramment avec un mélange comportant plus de 50 % de calcin (la moyenne est de 15 % pour le verre plat). Certains fours, utilisés, en particulier, pour fabriquer des bouteilles vertes, emploient parfois jusqu’à 90 % de calcin, voire plus.
La couleur d’un verre est donnée par les oxydes métalliques présents comme impuretés dans les matières premières ou apportés intentionnellement. Les oxydes de fer et de chrome apportent une couleur verte, ceux de nickel : grise, ceux de manganèse : violette, ceux de cobalt : bleue, ceux de cuivre : rouge ou verte… La couleur ambre, qui protège des rayonnements UV, est donnée par des sulfures de fer (III), en milieu réducteur.
Composition (en % en masse) de quelques verres industriels : la composition d’un verre est donnée sous forme d’oxydes des éléments présents.
SiO2 | B2O3 | Al2O3 | Na2O | K2O | CaO | MgO | PbO | |
verre plat | 72,5 | 1,5 | 13 | 0,3 | 9,3 | 3 | ||
verre à bouteilles | 73 | 1 | 15 | 10 | ||||
« Pyrex » | 80,6 | 12,6 | 2,2 | 4,2 | 0,1 | 0,05 | ||
fibre de verre | 54,6 | 8,0 | 14,8 | 0,6 | 17,4 | 4,5 | ||
« cristal » | 55,5 | 11 | 33 | |||||
verre de lampes | 73 | 1 | 16 | 1 | 5 | 4 |
Source : J. Zarzycki, les verres et l’état vitreux, Masson, 1982
Fusion :
La composition est chauffée progressivement à 1300-1400°C, dans des fours continus (fours à bassin). La cuve est constituée de blocs réfractaires posés sans liant, l’étanchéité étant assurée par le verre se figeant dans les joints. La profondeur de la cuve est d’environ 1 à 1,5 mètre, la surface du bassin jusqu’à 400 m2 et la contenance, pour un four float, de 1 500 à 2 500 t de verre (soit la production de 2 à 3 jours). La durée de vie du four est de 15 à 18 ans.
Affinage et homogénéisation :
Afin d’éliminer les bulles de gaz présentes dans le verre fondu, la température est élevée à 1450-1600°C pour diminuer sa viscosité. L’ajout de sulfate de sodium améliore l’affinage. Une agitation mécanique ou l’insufflation d’air sont parfois utilisées pour homogénéiser.
Braise :
Avant la mise en forme, la viscosité du verre est augmentée en diminuant la température vers 1000-1200°C. Au cours de son élaboration le cheminement d’un verre dure plusieurs jours.
Pour l’industrie verrière française : en 2011, pour une production de 5,025 millions de t de verre.
Na2CO3 | 587 000 t | Gaz naturel | 6 542 533 MWh | |
Calcin acheté | 2 432 000 t | Électricité | 2 298 179 MWh | |
Fuel | 281 000 t | Propane, butane | 7 281 MWh |
La consommation d’énergie est, en 2009, de 8 GJ/t de verre, elle était de 35 GJ/t, en 1960.
Trois principaux types de produits, en dehors du verre de table, de la cristallerie et du verre technique sont fabriqués :
Après mise en forme, le verre est en général recuit, vers 500°C, dans des arches ou des étenderies.
Verre plat :
Le verre plat est principalement (à 90 % mondialement et à 97 % dans l’Union européenne) élaboré par flottage (procédé float glass). Ce procédé a été mis au point, en 1959, par la société Pilkington. Le verre est coulé sur une surface d’étain fondu (environ 1 500 t d’étain par ligne de production) maintenu dans une atmosphère neutre ou réductrice (à l’aide de dihydrogène). L’équilibre des forces de gravité et de tension superficielle produit une feuille d’épaisseur uniforme voisine de 6,5 mm quelle que soit la largeur de la bande. Divers dispositifs permettent de faire varier l’épaisseur (en général, de 2 à 25 mm). La longueur d’une unité de production est de plus de 400 m. La production atteint jusqu’à 850 t/jour.
Le verre flotté a rapidement supplanté le verre étiré (ancien verre à vitre) et le verre laminé (appelé verre coulé). Ce dernier procédé est toujours utilisé pour produire les verres imprimés et armés.
Le verre brut est, en général, commercialisé sous forme de feuilles de 6 m x 3,2 m, par chargement de 20 t.
Le verre plat est en partie transformé afin de lui conférer des propriétés spécifiques :
Verre creux : représente près de 66 %, en tonnage, du verre produit dans l’Union européenne, avec 160 usines de fabrication. Le nombre d’usines aux États-Unis est de 49.
Il est formé par pressage, soufflage ou combinaison des deux. Une quantité déterminée de verre fondu (paraison) est appliquée contre les parois d’un moule par action d’un poinçon ou d’air comprimé. La production peut atteindre 300 à 800 bouteilles ou 2000 ampoules par minute. La production d’un four est de 450 à 480 t/jour.
Les bouteilles, pour améliorer leur résistance mécanique, sont revêtues d’un dépôt d’oxyde d’étain ou de titane (obtenu par hydrolyse, au contact de la bouteille chaude, des chlorures correspondants) qui permet l’accrochage d’un film organique (polyéthylène, acide oléique ou stéarate alcalin). Les flacons destinés à l’industrie pharmaceutique peuvent subir, intérieurement, pour diminuer la solubilité du verre, un traitement de désalcalinisation par action du dioxyde de soufre à 500°C.
Le poids des bouteilles de vin est passé depuis 1980 de 550 g à 300 g, celui des bouteilles de Champagne de 900 g à 835 g.
Fibres de verre : on distingue les fibres textiles ou de renforcement (fil continu) des fibres pour isolations (courtes et enchevêtrées).
Les fibres textiles sont fabriquées à l’aide de filières en platine. Les fibres ont de 5 à 24 µm de diamètre et les vitesses d’étirage sont de 12 à 30 m/s. Les fibres pour isolation sont obtenues par centrifugation d’un filet de verre tombant sur un disque réfractaire tournant à 3000-4000 tours/min.
Si le verre utilisé en standard pour la fabrication des fibres de verre de renforcement est un verre borosilicaté dit type E, d’autres compositions verrières ont été élaborées pour répondre à des exigences spécifiques : le verre C est résistant à la corrosion, le verre AR, alcali-résistant, est destiné à être incorporé aux bétons spéciaux.
Composition des principaux verres utilisés dans les fibres de renforcement :
Verre type E | Verre type C | Verre type AR | |
SiO2 | 53-55 % | 60-65 % | 61 % |
Al2O3 | 14-15 % | 3,5-6 % | – |
CaO | 17-23 % | 14 % | 5 % |
MgO | 1 % | 3 % | – |
Na2O | 0,8 % | 10 % | 17 % |
B2O3 | 0-8 % | 5 % | – |
Fe2O3
|
0,3 % | 0,5 % | 0,3 % |
TiO2 | 0,5 % | – | – |
ZrO2 | – | – | 10 % |
Fibres optiques : elles sont réalisées en verre de silice dont le cœur possède un indice de réfraction (environ 1,5) légèrement plus élevé que la gaine qui l’entoure. Le cœur a un diamètre de quelques dizaines de µm pour un diamètre total de 125 µm. Les fibres optiques sont fabriquées à partir de préformes cylindriques de plusieurs cm de diamètre et environ 1 m de longueur. Celles-ci ont le même profil d’indice que la fibre finale qui peut atteindre 1 000 km de longueur (elle est en général livrée en rouleaux de 25 km). Les fibres, pour assurer leur fonction, doivent posséder une très grande pureté qui ne peut pas être obtenue avec les matières premières habituelles de l’industrie verrière. La préforme est fabriquée selon plusieurs méthodes, la plus courante étant par dépôt chimique en phase vapeur (MCVD). On dépose dans un tube de silice de quelques centimètres de diamètre et de quelques mm d’épaisseur des précurseurs de silice plus ou moins dopés avec F, Ge et P obtenus à partir de précurseur tels que SiCl4, C2F6, GeCl4 et POCl3 de haute pureté. Par chauffage sous courant de dioxygène, vers 1300-1400°C, les molécules de précurseur se transforment en oxyde se déposant en poudre à l’intérieur du tube. Par chauffage vers 1800-2000°C, les oxydes déposés vitrifient. Plusieurs couches sont déposées successivement, la composition de la phase gazeuse en précurseurs dopants de la silice permettant ajuster l’indice du verre obtenu. Une dernière étape de rétreint, à plus de 2000°C, se traduisant par un effondrement du tube sur lui même permet d’obtenir le barreau de préforme. Celle-ci est ensuite chauffée vers 2000°C, le verre fond et passe par simple gravité (l’installation est verticale) au travers d’une filière imposant le diamètre final de la fibre qui est ensuite revêtue de couches de polymères permettant sa manipulation sans rupture puis enroulée autour d’un fût.
Verre de table et cristallerie : le verre de table comprend les verres à boire (gobeleterie qui représente 60 % en valeur de la production des verres de table et qui est regroupée, dans les statistiques, avec le verre creux), les assiettes, les plats, les bocaux… Dans la composition du verre de table entre souvent du borax qui donne des verres présentant une bonne résistance aux chocs thermiques. Le verre opale contient du fluorure de calcium.
Dans le cristal et le verre cristallin, lors de sa fabrication, le calcaire est remplacé, en grande partie, par des carbonates de baryum, zinc ou plomb et le carbonate de sodium par du carbonate de potassium. Un verre cristal doit contenir plus de 24 % de PbO.
La France assure plus de la moitié de la production européenne. Elle exporte plus de 60 % de sa production.
Arc (anciennement Verrerie Cristallerie d’Arques) est le n°1 mondial, avec, en 2018, un effectif de 10 565 personnes dont 5 265 en France. 5 sites de production : en France, à Arques (62), aux États-Unis, à Millville, dans le New Jersey, en Chine, à Nankin, en Russie, à Gus-Khrustalny et dans les Émirats Arabes Unis, à Ras Al Khaimah et une production de 4,3 millions d’articles par jour (Cristal d’Arques, Arcopal, Arcoroc…).
Verres techniques : (représentent moins de 1 % en tonnage de la production de verre) concernent des produits en verre destinés à diverses industries : écrans pour téléviseurs, ampoules électriques, verres ophtalmiques (800 millions d’unités/an), vitrocéramiques, filtres optiques, verre de silice fondue…
Le recyclage concerne principalement le verre creux. Celui du verre plat ne représente que 15 % de la consommation.
Du verre de récupération, appelé calcin, est ajouté en proportions variables à la composition. Le calcin fond à 1000°C au lieu de 1500°C pour les matières premières habituelles du verre. Ainsi, 10 t de calcin permettent d’économiser 1 tep, en plus des matières premières minérales.
En France, le recyclage est organisé depuis 1974. Il existe 14 centres de traitement du calcin en France, en général proches de verreries.
Recyclage dans l’Union européenne du verre creux : tonnage collecté en 2018 et ( ) taux de recyclage. Total : 12 921 822 t soit un taux de recyclage de 76 %.
Allemagne | 2 408 (84 %) | Pays Bas | 430 (86 %) | |
Italie | 2 189 (85 %) | Belgique | 314 (99 %) | |
France | 2 178 (76 %) | Autriche | 249 (87 %) | |
Royaume Uni | 1 704 (69 %) | Suède | 226 (98 %) | |
Espagne | 1 143 (78 %) | Portugal | 186 (49 %) | |
Pologne | 738 (62 %) | République tchèque | 163 (75 %) |
Le taux de recyclage aux États-Unis est de 34 %.
Dans l’Union européenne, en 2013, 25 milliards de bouteilles ont été recyclés.
En 2016, la production mondiale de verre est de 140 millions de t dont 72 millions de t de verre plat produit à 50 %, en Chine, 15 % en Europe, 10 % en Amérique du Nord, 7 % dans le Sud-Est asiatique, 5 % au Japon, 4 % en Amérique du Sud. En 2010, sur une production mondiale de 56 millions de t, le verre plat de haute qualité représentait 33 millions de t, celui de faible qualité (principalement en Chine), 20 millions de t, le verre étiré représentait 1 million de t et le verre laminé, 2 millions de t.
Dans le monde il y a, en 2013, 435 lignes de floats en fonctionnement dont 243 en Chine et 55, en 2014, dans l’Union européenne.
En 2019, sur un total de 36,144 millions de t.
Verre creux | 22 442 | Fibres de renforcement | 861 | |
Verre plat | 10 843 | Verres spéciaux | 524 | |
Verre de table | 1 327 | Autres verres | 147 |
Carte des usines de production de verre en Europe (Source : Glass Alliance Europe)
Production de verre creux dans l’union européenne, en 2014, sur un total de 20,859 millions de t.
Allemagne | 3 974 | Espagne | 2 099 | |
Italie | 3 467 | Portugal | 1 452 | |
France | 3 097 | Pologne | 1 078 | |
Royaume Uni | 2 246 |
En 2018, dans l’Union européenne, la production est de 21,755 millions de t avec 78,662 milliards d’unités.
Dans l’Union européenne, en 2018, la production de verre flotté a été réalisées, à 25 % en Allemagne, 13 % en France, 10 % en Pologne, 9 % en Espagne, 9 % en Italie, 8 % en Belgique, 7 % au Royaume-Uni… Elle a lieu dans 60 usines réparties dans 12 pays.
Carte des usines de production de verre plat dans l’union européenne (Source : Glass for Europe).
Effectifs dans l’Union européenne, en 2019 : 186 664 personnes dont 56 022 en Allemagne, 32 000 en Pologne, 22 357 en France, 19 640 en République tchèque, 12 600 en Italie…
Principaux pays exportateurs, en 2019 :
Chine | 1 512 270 | Indonésie | 373 552 | |
Allemagne | 1 024 347 | Turquie | 328 069 | |
France | 624 949 | République tchèque | 274 125 | |
Russie | 544 706 | Luxembourg | 260 774 | |
Belgique | 454 619 | Thaïlande | 254 162 |
Source : ITC
Les exportations chinoises sont destinées à 10 % à la Corée du Sud, 6 % au Pérou.
Principaux pays importateurs, en 2019 :
Corée du Sud | 549 046 | France | 262 765 | |
Hong Kong | 508 282 | Autriche | 258 923 | |
Chine | 421 103 | Turquie | 249 801 | |
Vietnam | 374 012 | Pays Bas | 238 207 | |
Allemagne | 344 980 | Roumanie | 223 093 |
Source : ITC
Les importations coréenne proviennent à 43 % de Malaisie, 30 % de Chine, 9 % de Turquie.
Principaux pays exportateurs, en 2019 :
Chine | 1 848 692 | Russie | 557 394 | |
Allemagne | 1 584 496 | Pologne | 536 311 | |
Portugal | 1 074 973 | Pays Bas | 523 754 | |
Espagne | 685 208 | Italie | 506 301 | |
France | 668 925 | Turquie | 363 098 |
Source : ITC
Les exportations chinoises sont destinées à 28 % aux États-Unis, 6 % au Vietnam.
Principaux pays importateurs, en 2019 :
France | 1 545 485 | Pologne | 421 488 | |
Belgique | 960 870 | États-Unis | 381 597 | |
Italie | 843 657 | Royaume Uni | 328 024 | |
Espagne | 720 121 | Pays Bas | 326 124 | |
Allemagne | 505 670 | Portugal | 247 822 |
Source : ITC
Les importations françaises proviennent à 25 % d’Allemagne, 18 % d’Espagne, 10 % d’Italie, 7 % du Portugal.
En 2019.
Exportations | Importations | Exportations | Importations | ||
Verre creux | 954 | 1 210 | Fibres de renforcement | 97 | 502 |
Verre plat | 735 | 652 | Verres spéciaux | 21 | 12 |
Verre de table | 301 | 400 | Autres verres | 411 | 636 |
Les exportations sont destinées pour 12 % aux États-Unis, 7 % à la Turquie, 4 % à la Russie, 4 % à la Serbie…
Les importations proviennent à 31 % de la Chine, 10 % de la Russie, 9 % de la Turquie, 8 % de la Suisse…
Principaux producteurs de verre plat : en 2019.
Principaux producteurs de verre creux :
Principaux producteurs de fibre de verre :
Un petit nombre de producteurs de fibres de verre détiennent la majorité du marché dont notamment Owens Corning, et Saint Gobain avec ses filiales Vetrotex pour les fibres de renforcement (avec une capacité de production de 1 milliard de km/an et des usines à Hodonice et Litomysl en République tchèque, à Gorlice, en Pologne et à Xicohtencatl, au Mexique) et Isover pour les fibres d’isolation ou encore Owens Corning et Knauf pour les fibres d’isolation.
En 2013.
Productions :
Production de verre mécanique : 4 494 817 t dont :
24 entreprises exploitent 42 usines et emploient 18 558 personnes.
Carte des usines françaises de production de verre creux (document de Verre Avenir)
A la production de verre mécanique il faut ajouter celle des cristalleries et du verre fabriqué à la main.
Commerce extérieur : voir ci-dessus.
Producteurs :
Consommations : dans l’Union européenne, en 2019. Total : 37,036 millions de t.
Verre creux | 22 698 | Fibres de renforcement | 1 266 | |
Verre plat | 10 760 | Verres spéciaux | 515 | |
Verre de table | 1 426 | Autres verres | 371 |
Verre plat :
En 2014, la consommation mondiale de verre plat a été de 65 millions de t, à 50 %, en Chine, 15 % en Europe, 10 % en Amérique du Nord, 7 % en Asie du Sud-Est, 5 % au Japon, 4 % en Russie, 4 % en Amérique du Sud…
En 2018, dans l’Union européenne, la construction a représenté 80 % des utilisations, les transports, 15 % et le solaire, 2 %.
La Pyramide du Louvre a utilisé 95 t de verre « Stadip » constitué de deux vitres de 10 mm séparées par une feuille de butyral de polyvinyle, fabriqué par St Gobain, poli en Angleterre, par Pilkington.
La surface vitrée d’une automobile est, en moyenne, de 3,9 m2. Dans une automobile il y a 28 kg de verre hors les fibres utilisées dans les pare-chocs.
La consommation mondiale de verre plat par l’énergie solaire a été, en 2011, de 120 millions de m2.
Verre creux :
En France, en cols, le verre d’emballage est utilisé à 32 % pour les bières, 33 % les vins, 21 % les denrées alimentaires, 9 % l’eau et les boissons rafraîchissantes, 5 % les apéritifs et liqueurs. En 2012, la production de bouteilles de Champagne est de 300 millions d’unités.
Utilisations particulières :
Durabilité chimique du verre :
Les verres riches en cations formateurs de réseau (Si4+, Al3+, Fe3+) sont plus résistants chimiquement que ceux riches en cations modificateurs de réseau (Na+, K+, Ca2+, Mg2+). Par exemple, les vitraux riches en ions K+ sont plus altérés que ceux riches en SiO2.
Les électrodes de verre :
Les propriétés échangeuses d’ions du verre sont mises à profit dans les électrodes de verre utilisées en pHmétrie. Le verre couramment utilisé (verre de Mac-Innes) a la composition, en masse, suivante : SiO2 : 72 %, Na2O : 22 %, CaO : 6 %. Au contact d’une solution aqueuse (solution dans laquelle l’électrode reste immergée au repos), des ions H+ de la solution se substituent à des ions Na+ de la surface du verre, la concentration en ions H+ dépendant des Na+ substitués donc des caractéristiques du verre. En présence de la solution aqueuse à mesurer, possédant une certaine concentration en H+, il s’établit une pile de concentration, entre la solution et la surface hydratée du verre, fournissant une force électromotrice. Connaissant le pH de la solution interne de l’électrode on peut ainsi connaître celui de la solution à mesurer. La conduction à travers la membrane de verre est de type ionique. Le verre de Mac-Innes donne des résultats satisfaisants pour des pH compris entre 2 et 8. Pour des pH supérieurs, les échanges sont perturbés par la dissolution du verre. De plus si la solution à mesurer contient des ions Na+, ceux-ci se substituent aux ions H+ du verre hydraté et faussent les mesures. Par contre, les ions K+, plus gros que les ions Na+, ne peuvent pas se substituer aux H+ occupant les sites Na+ du verre sec. En conséquence, aux pH élevés, pour des solutions contenant des ions Na+, on utilise des verres contenant des ions Li+ au lieu de Na+.