Tungstène

74

W

Tungstène

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique	Masse atomique	Configuration électronique	Structure cristalline	Rayon métallique pour la coordinence 12
74	183,9 g.mol-1	[Xe] 4f14 5d4 6s2	cubique centrée de paramètre a = 0,3165 nm	140,8 pm

Données physiques

Masse volumique	Dureté	Température de fusion	Température d’ébullition	Conductibilité électrique	Conductibilité thermique	Solubilité dans l’eau
19,35 g.cm-3	7,5	3 410°C	5 660°C	8,9.106 S.m-1	174 W.m-1.K-1	insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling

1,5

Potentiels standards :

2WO3(s) + 2H+ + 2e = W2O5(s) + H2O	E° = -0,03 V
WO3(s) + 6H+ + 6e = W(s) + 3H2O	E° = -0,09 V
WO42- + 4H2O + 6e = W(s) + 8OH–	E° = -1,01 V
W2O5(s) + 2H+ + 2e = 2WO2(s) + H2O	E° = -0,04 V
WO2(s) + 4H+ + 4e = W(s) + 2H2O	E° = -0,12 V

Données thermodynamiques

Tungstène cristallisé Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 32,6 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,3 J.K-1mol-1 Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 33,7 kJ.mol-1 Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 151,5 kJ.mol-1

Tungstène gazeux Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 849,7 kJ.mol-1 Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 807,4 kJ.mol-1 Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 173,9 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 21,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est d’environ 1,5 ppm de tungstène (W).

Minerais

Il s’agit principalement de tungstates avec des teneurs comprises entre 0,3 et 2 % de W.

• La scheelite, CaWO₄, représente 70 % des réserves de tungstène.
• La wolframite, (Fe,Mn)WO₄, qui est une solution solide continue entre FeWO₄, la ferberite, et MnWO₄, l’hübnerite, représente 30 % des réserves de tungstène.

Le molybdène et l’étain sont souvent associés au tungstène dans les minerais.

Minéralurgie

Les minerais de tungstène sont denses et friables, la scheelite étant par ailleurs fluorescente sous rayonnement ultraviolet. Seule la scheelite peut être concentrée par flottation. La wolframite, paramagnétique, peut être concentrée à l’aide de méthodes magnétiques. Le minerai est concentré physiquement sur les lieux d’extraction.
Le broyage doit être réalisé avec précaution afin d’éviter la formation d’une trop grande quantité de particules fines dues à la fragilité du minerai. Une première concentration utilise des méthodes gravimétriques (milieu dense, spirales, tables à secousses…) suivie, en fonction de la nature du minerai d’une flottation ou d’une séparation magnétique.
La teneur du minerai marchand est comprise entre 62 et 72 % de WO₃.
Les productions de concentrés de tungstène sont généralement exprimées en MTU (Metric Ton Unit) avec 1 MTU = 10 kg de WO₃.

Productions minières

La production minière mondiale en 2019 s’élevait à 85 000 t, dont 2 430 t produites, en 2018, par l’Union européenne.

 

Commerce international de minerais et concentrés

Principaux pays exportateurs

Les principaux pays exportateurs, en 2019, sur un total de 15 963 t sont les suivants :

Les exportations boliviennes sont destinées à 72 % aux États-Unis, 6 % à l’Autriche, 4 % à la Corée du Sud.

Principaux pays importateurs

Les principaux pays importateurs, en 2019, sur un total de 13 173 t sont les suivants :

 

Les importations des États-Unis proviennent à 35 % de Bolivie, 20 % du Portugal, 12 % d’Espagne, 10 % de Russie.

Réserves

  Elles s’élevaient dans le monde, en 2019, à 3,2 millions de t de W contenu.

 

Les réserves chinoises sont situées principalement dans les provinces du Jiangxi, du Hunan et du Henan, celles du Jiangxi et du Hunan représentant une part de 66 % du total.

Initiatives visant à contrôler la production et l’origine des matières premières

Le tungstène, comme l’étain, le tantale et l’or est parfois exploité dans des zones de conflits et en particulier en République Démocratique du Congo par des groupes armés. Cette source de revenu a conduit, les Nations Unies, l’OCDE, le gouvernement des États-Unis et l’Union européenne à diverses initiatives destinées à tarir cette source de financement. Les Nations Unies incitent à la publication de statistiques de production et d’exportation, l’OCDE a publié un « Guide de diligence pour des chaînes d’approvisionnement responsables en minerais provenant de zones de conflit ou à haut risque », aux États-Unis, le « Dodd-Frank Wall Street reform and consumer protection act » vise à contrôler l’origine des matières premières. La réglementation européenne est parue au Journal Officiel de l’UE le 17 mai 2017, pour prendre effet le 1^er janvier 2021 et ne concerne que les entreprises importantes qui importent un tonnage minimum.

Métallurgie

Ferrotungstène

Il renferme, en général, 80 % de W. Il est élaboré par réduction directe de concentrés de minerai au four électrique. Un four produisant 1,6 t de ferrotungstène consomme entre 7 500 et 8 500 kWh et 120 kg d’électrode de graphite. Aux États-Unis, le ferrotungstène est généralement obtenu par métallurgie des poudres à partir de W et Fe. Dans ce cas, le ferrotungstène contient entre 25 et 75 % de tungstène.

Il est utilisé pour fabriquer des aciers à outils et des aciers inoxydables réfractaires.

Poudre de tungstène

Les 2/3 des produits en tungstène sont élaborés à partir de poudre par frittage (selon les techniques de la métallurgie des poudres), le tungstène étant particulièrement réfractaire (le plus réfractaire des métaux avec une température de fusion de 3 410°C). La fabrication de la poudre a lieu en deux étapes :

Hydrométallurgie : les concentrés sont attaqués par lixiviation acide ou alcaline :

• Acide : par HCl concentré à 90°C qui donne H₂WO₄ solide. Ce dernier est dissous dans NH₃, la solution est purifiée (élimination de P, As, Fe) et par évaporation, on obtient le paratungstate d’ammonium (APT) : (NH₄)₁₀(H₂W₁₂O₄₂),4H₂O.
  Consommations, par kg de WO₃ :

• Alcaline : par NaOH ou par Na₂CO₃ en autoclave (200°C, 2 MPa, quelques heures). On obtient Na₂WO₄ en solution. Le procédé LIX permet l’extraction des ions isopolytungstates à l’aide d’amines (tricaprylamine). Le tungstène est extrait ensuite de la phase organique par NH₃, puis cristallisé en APT.
  Consommations, par kg de WO₃ :

Réduction : calcination de l’APT qui donne de l’oxyde puis réduction par H₂ à 700-900°C. La poudre obtenue de diamètre compris entre 0,3 et 10 µm a une pureté de 99,9 %.

Les principaux centres de traitement des minerais chinois sont situés à Ganzhou (Jiangxi), Zhuzhou (Hunan) et dans les provinces de Hanan et Guangxi. En Chine, en 2010, la production d’APT a été de 60 000 t pour une capacité de production de 190 000 t.

Recyclage

Concerne principalement le tungstène contenu dans les carbures cémentés. Le procédé au zinc consiste à traiter les carbures cémentés WC-Co par le zinc liquide à 950°C. La formation d’un alliage Co-Zn fait, par gonflement, éclater la structure frittée. Co et WC sont séparés, Zn distillé sous vide. En 2016, 35 % du tungstène consommé dans le monde provient du recyclage et 59 %, en 2015, aux États-Unis.

Situation française

En 2019.

Minerai

Actuellement il n’y a plus d’extraction minière mais au cours du XX^è siècle, 13 gisements ont été exploités avec une production totale de 25 771 t de WO₃. Les plus importants étaient ceux de Salau (09), avec 12 415 t, Puy les Vignes (87), avec 3 970 t, Echassières (03), avec 3 900 t, Leucamp (15), avec 1 700 t, Enguialès (12), avec 1 300 t. La mine de Salau (09), en activité entre 1971 et 1986, était exploitée par la Société Minière d’Anglade (SMA).
Les ressources estimées ne sont pas négligeables avec un total de 83 122 t de WO₃. Les principales sont situées à Fumade (81), avec 14 300 t, Coat-an-Noz (22), avec 11 000 t, Montredon-Luitré (35), avec 1 500 t.

En octobre 2016, a été accordé à la société Variscan achetée en juin 2018 par la société australienne Apollo Minerals un permis de recherche de 42 km² dans l’Ariège dans la zone d’exploitation de la mine de Salau. Le projet, est piloté par la filiale d’Apollo Minerals, Mines du Salat, sur la commune de Couflens. Ces recherches se développent également de l’autre côté de la frontière espagnole avec le projet Aurenere, sur 55 km², adjacent au projet Couflens.

Ferrotungstène

Il n’y a plus de production depuis 1986. Les usines de St Béron (Pechiney) et de St-Chély-d’Apcher (Creusot-Loire) ont fermé en 1985, n’étant pas concurrentielles face aux importations de ferrotungstène chinois. La production était de 196 t en 1984.

• Les exportations de ferrotungstène et ferrosilicotungstène s’élevaient à 24 t destinées pour :
  • 36 % à l’Italie,
  • 20 % à l’Allemagne,
  • 12 % à la Suède,
  • 8 % à la Bulgarie.
• Les importations de ferrotungstène et ferrosilicotungstène s’élevaient à 385 t en provenance à :
  • 35 % d’Estonie,
  • 28 % de Russie,
  • 10 % d’Allemagne,
  • 10 % de Chine.

APT

Il n’y a plus de production depuis 1987.

• Exportations de tungstates : 0 t.
• Importations de tungstates : 401 t en provenance de Chine à 99,7 %.

Poudre et carbure de tungstène

La production est de 200 t/an, par Eurotungstène à Grenoble (filiale d’Eramet vendue, en avril 2017, au groupe belge Umicore). 90 % du chiffre d’affaires est réalisé à l’exportation. C’est le seul producteur français. Il produit également de la poudre de carbure de tungstène et de la poudre de cobalt.

Poudre de tungstène

• Les exportations s’élevaient à 105 t destinées pour :
  • 45 % à la Suisse,
  • 11 % aux Royaume-Uni,
    
  • 8 % à la Suède.
• Les importations s’élevaient à 335 t en provenance à :
  • 51 % d’Autriche,
  • 29 % de République tchèque,
  • 8 % de Chine.

Carbure de tungstène

• Les exportations de carbure de tungstène étaient de 189 t destinées pour :
  • 63 % à l’Allemagne,
  • 13 % à l’Italie,
    
  • 7 % aux États-Unis.
• Les importations de carbure de tungstène étaient de 757 t en provenance à :
  • 48 % d’Autriche,
  • 28 % de République tchèque,
  • 17 % d’Allemagne,
  • 6 % de Chine.

Utilisations

Consommations

En 2015, la consommation mondiale de tungstène primaire s’est élevée à 82 500 t. Sa répartition étaient la suivante :

• Carbure de tungstène (WC), utilisé à 55 % comme plaquettes d’outils de coupe, à 20 % dans les trépans de forage, à 15 % les matériaux d’usure.
  Principe de la fabrication des carbures cémentés : la poudre de tungstène est portée à 1 500°C en présence de noir de fumée. WC ainsi obtenu est broyé (1 à 5 µm) en présence de poudre de cobalt et éventuellement d’ajouts de carbures de titane et de tantale. La poudre d’alliage est pressée puis frittée sous vide à 1400°C. On obtient ainsi un composite, formé d’une phase très dure (WC) noyée dans une phase liante, ductile, le cobalt. Exemples de composition :
  
  • WC : 88 %, Co : 12 %.
  • WC : 71 %, Co : 9 %, TiC et TaC : 20 %.
• Fabrication d’aciers à l’aide de ferrotungstène contenant de 75 à 80 % de W.
  • Aciers d’usinage à froid qui contiennent de 2 à 10 % de W.
  • Aciers à coupe rapide qui renferment jusqu’à 18 % de W.
  • Aciers à aimant qui contiennent de 5 à 8 % de W.
• Demi-produits en tungstène :
  • Filaments de lampes à incandescence et halogènes et électrodes de lampes fluorescentes.
  • Des alliages avec le rhénium (3 et 25 %) sont utilisés pour élaborer des thermocouples pour hautes températures (jusqu’à 2 600°C), avec le fer (1 à 3 % de Fe) afin d’obtenir de fortes masses volumiques (rotors de gyroscope), avec Fe et Ni dans des flèches anti-tanks, avec Cu (1 à 4 %) dans des contacts électriques.
  • Superalliages : ils renferment de 5 à 7 % de tungstène.
  • Les anticathodes d’appareils de radiographie X sont en tungstène, de même des éléments de chauffage de fours.
  • Le tungstène remplace de plus en plus le plomb utilisé comme munition de chasse et « plomb » de pêche.
• Composés de tungstène :
  • Bronzes de tungstène (Na_xWO₃ avec x < 1) utilisés comme pigments de verres, de céramiques (x = 1, jaune, x = 0,6, rouge, x = 0,3, bleu).
  • Sulfure de tungstène (WS₂) : lubrifiant employé, par exemple, comme revêtement de lames de rasoir.
  • Le métatungstate d’ammonium est utilisé comme précurseur d’oxyde de tungstène utilisé comme catalyseur dans les opérations d’hydrocraquage, hydrodésulfuration, hydrodénitrogénation, hydrodéaromatisation, dans l’industrie pétrolière ainsi que dans le vaporéformage du gaz naturel.

Bibliographie