Ammoniac

7

N

Azote

1

H

Hydrogène

Produit minéral

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule	Masse molaire	Moment dipolaire	Géométrie de la molécule
NH3	17,03 g.mol-1	1,4718 D	Distance interatomique : N-H : 101,5 pm Angle HNH : 106,6°

Données physiques

Masse volumique	Température de fusion	Température de sublimation	Température critique	Pression critique	Température  point triple	Pression point triple	Température d’auto-inflammation	Limites d’explosivité dans l’air	Solubilité dans l’eau
gazeux, 15°C, 101,3 kPa : 0,729.10-3 g.cm-3 liquide, à -33,35°C : 0,682 g.cm-3 solide, à -77,74°C : 0,817 g.cm-3	-77,74°C	-33,35°C	132,25°C	11 330 kPa	-77,60°C	6,111 kPa	630°C	de 15,5 à 27 %, en volume	à 0°C : 89,9 g/100 g d’eau à 100°C : 7,4 g/100 g eau

Données chimiques

pKa : NH4+aq/NH3

9,24

Données thermodynamiques

Ammoniac gazeux : Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -45,94 kJ.mol-1 Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -16,5 kJ.mol-1 Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 192,67 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 35,1 J.K-1mol-1 Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,6 kJ.mol-1

Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 23,4 kJ.mol-1 Ammoniac en solution aqueuse : Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -80,3 kJ.mol-1 Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -26,6 kJ.mol-1 Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 111,3 J.K-1mol-1

Données industrielles

Pour produire 1 t de NH₃ il faut 658 m³ de diazote et 1 974 m³ de dihydrogène, mesurés à 1 bar et 25 °C. Le diazote provient de l’air. Le dihydrogène est obtenu principalement par vaporeformage du gaz naturel (composé de méthane, CH₄) mais aussi, particulièrement en Chine, à partir du charbon, lors de l’élaboration du coke ou par gazéification en présence d’eau.
En 2015, le gaz naturel est la matière première adoptée pour 69 % des capacités mondiales de production de NH₃, le charbon et le gaz de cokerie pour 29 % (à 95 % en Chine), le fuel ou le naphta pour 2 %.
En Chine, en 2016, le charbon représente 82 % des matières premières utilisées.
Dans l’Union européenne, en 2012, la part du gaz naturel est de 90 %.
Toute la production française d’ammoniac est effectuée à partir de gaz naturel.

Le gaz naturel représente, en 2013, dans l’Union européenne, de 80 à 88 % des coûts de production de l’ammoniac. Il faut 0,6 kg de gaz naturel pour produire 1 kg d’ammoniac.

En 2019, le gaz naturel représente 35 % des coûts de production du principal producteur mondial CF Industries.

Fabrication industrielle

Principe : selon le procédé Haber-Bosch dont la première industrialisation a eu lieu, en 1913, par BASF, à Oppau, en Allemagne.

En général, en dehors de la Chine, l’élaboration se fait directement à partir du gaz naturel qui donne H₂ (voir le chapitre consacré à ce gaz). L’air (source de diazote) est introduit après le vaporeformage et avant la conversion. A ce stade, le gaz de synthèse contient de 5 à 11 % de méthane non transformé. Un reformage secondaire (ou post combustion) permet d’éliminer le dioxygène de l’air par combustion avec le méthane restant.

La synthèse de NH₃ a lieu à haute pression (8 à 30 MPa), 350 à 500°C, en présence de catalyseurs contenant du fer. Le rendement est faible (environ 20 %), ce qui nécessite un recyclage du gaz non converti après récupération de NH₃ par refroidissement.

N₂ + 3 H₂ = 2 NH₃        Δ_rH°₂₉₈ = – 92,2 kJ/mole.

Les nouvelles unités de production peuvent donner 3 300 t NH₃/jour et atteindre jusqu’à 4 250 t/jour. La consommation moyenne d’énergie est de 34,7 GJ/t dans l’Union européenne, elle est de 27 GJ/t pour les nouvelles unités de production.

Catalyseur : exemple de composition, en % en masse, avant réduction lors de la production de NH₃. Dans le réacteur, l’oxyde de fer est réduit en fer.

Fe3O4	Al2O3	CaO	K2O	MgO	SiO2
94,3 %	2,3 %	1,7 %	0,8 %	0,5 %	0,4 %

Un four de production de NH₃ contient 100 t de catalyseur, sous forme de grains de 1,5 à 20 mm, avec une durée de vie qui peut atteindre 10 ans.
Dans les réacteurs fonctionnant à pression relativement basse (8 à 10 MPa), les catalyseurs contiennent environ 5 % d’oxyde de cobalt.
Un catalyseur à base de rubidium et de ruthénium est utilisé dans une unité de production de 150 000 t/an à Kitimat en Colombie Britannique (Canada).

Exemples d’unités de production :

• La plus grande usine, au monde, est celle exploitée par CF Industries, aux État-Unis en Louisiane, à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH₃. Elle comprend 6 unités de production d’ammoniac, 5 d’urée avec une capacité de production de 2,390 millions de t/an, 4 d’acide nitrique, 3 de solutions urée/nitrate d’ammonium à 32 % de N avec une capacité de production de 2,952 millions de t/an. La capacité de stockage est de 127 000 t d’ammoniac.
• La plus grande usine européenne de production d’ammoniac, exploitée par Yara, est située à Sluiskil, aux Pays-Bas. Les 3 unités de production possèdent une capacité de 1,9 million de t/an. L’ammoniac est utilisé dans 2 unités de production d’acide nitrique avec une capacité de production de 1,4 million de t/an, dans 2 unités de productions d’urée avec une capacité de production de 1,3 million de t/an et des unités de production de nitrates avec une capacité de production de 1,9 million de t/an.

Stockage : NH₃ est obtenu anhydre, liquide, à -33°C, et stocké à cette température, à la pression atmosphérique. Les réservoirs contiennent jusqu’à 36 000 t de NH₃. CF Industrie possède une capacité de stockage de 1,315 million de t.

Coproduit : du dioxyde de carbone (2,1 t/t d’ammoniac). Celui-ci peut être utilisé pour produire de l’urée, vendu aux distributeurs de gaz industriels, ou rejeté dans l’atmosphère. La production d’ammoniac génère au niveau mondial 1 % des émissions de gaz à effet de serre. Les émissions sont comprises entre 1,6 t de CO₂/t de NH₃ à partir du gaz naturel et 3,8 t de CO₂/t de NH₃ à partir de charbon.

Productions

En 2019. Monde : 182 millions t de NH₃ ou 150 millions de t exprimé en N. Union européenne : 14,7 millions t de NH₃.

en millions t de NH₃

Chine	49		Arabie Saoudite	5,2
Russie	18		Égypte	5,0
États-Unis	17		Trinidad et Tobago	4,9
Inde	15		Canada	4,6
Indonésie	6,1		Iran	4,1

En 2018, les capacités mondiales de production sont de 234 millions de t/an d’ammoniac avec 467 usines.

La Chine, en 2012, compte 394 usines de production d’ammoniac.

Aux États-Unis, en 2019, 16 sociétés exploitent 35 usines de production situées pour 60 % des capacités de production, sur un total de 20,6 millions de t/an, en Louisiane, Oklahoma et Texas. Les principaux producteurs sont : CF Industries Holdings avec 41,8 % des capacités de production, Nutrien avec 14,6 % des capacités de production, Koch Nitrogen avec 9,7 % des capacités de production.

Dans l’Union européenne, en 2013, avec une capacité de production de 20,613 millions de t/an de NH₃, il y a 42 usines de production d’ammoniac.
Capacités de productions et nombre d’usines, en 2013, et productions en 2019, en milliers de t NH₃, soit 14 658.

	Capacité, en kt/an	Nombre d’usines	Production, en kt		Capacité, en kt/an	Nombre d’usines	Production, en kt
Allemagne	3 438	5	2 932	Bulgarie	1 118	3	*
Pologne	3 210	5	2 447	Royaume Uni	1 100	3	911, en 2017
Pays Bas	2 717	2	*	Belgique	1 020	2	*
Roumanie	2 176	6	620, en 2015	Espagne	609	3	445
France	1 495	4	622	Slovaquie	429	1	508
Lituanie	1 118	1	1 050	Croatie			478

* : les productions pour ces pays sont confidentielles.
Par ailleurs, en 2013, il y a 2 usines en Hongrie, 1 usine en Italie, Autriche, République tchèque, Estonie et Grèce.

Principaux producteurs : hors producteurs chinois, en 2019.

en millions de t/an de capacité de production d’ammoniac

CF Industries (États-Unis)	9,88		Ostchem (Ukraine)	5,18
Yara (Norvège)	8,6		EuroChem (Russie)	4,20
PT Pupuk (Indonésie)	7,09		TogliattiAzot (Russie)	3,50
Nutrien (Canada)	7,06		Sabic (Arabie Saoudite)	3,50
OCI (Pays Bas)	6,87		Koch (États-Unis)	3,29

• CF Industries, possède des usines de production aux États-Unis, en Louisiane à Donaldsonville, avec une capacité de 3,933 millions de t/an de NH₃, dans le Mississippi à Yazoo City, avec 517 000 t/an, dans l’Oklahoma à Verdigris avec 75,3 % de 1,097 million de t/an et Woodward avec 435 000  t/an, dans l’Iowa à Port Neal avec 1,115 million de t/an, au Canada, dans l’Alberta à Medecine Hat avec 1,115 million de t/an et dans l’Ontario à Courtright avec 453 000 t/an, au Royaume Uni, à Billingham avec 540 000 t/an et Ince avec 345 000 t/an et détient à Trinidad et Tobago une participation de 50 % de Point Lisas Nitrogen Limited avec 327 000 t/an. En 2019, la production totale d’ammoniac de CF Industries a été de 9,293 millions de t dont 6,104 millions de t ont été transformées en divers produits azotés (urée, ammonitrate…).
• Yara, possède, en propre, des unités de production à Porsgrunn en Norvège avec 500 000 t/an, à Brunsbüttel en Allemagne avec 750 000 t/an, à Sluiskil aux Pays-Bas avec 1,9 million de t/an, au Havre en France avec 400 000 t/an, à Ferrara en Italie avec 600 000 t/an, à Tertre en Belgique avec 400 000 t/an, à Hull au Royaume Uni avec 300 000 t/an, à Belle Plaine au Canada avec 700 000 t/an, à Cartagène en Colombie avec 117 000 t/an, à Babrala en Inde avec 700 000 t/an, à Cubatão au Brésil avec 200 000 t/an et à Pilbara en Australie avec 800 000 t/an, ainsi que des participations dans des unités à Freeport aux États-Unis avec 68 % de participation et 600 000 t/an, à Trinidad et Tobago avec 49 % de participation et 400 000 t/an, en Libye avec 50 % de Lifeco et 200 000 t/an. En 2020, au Qatar, la participation de 25 % de Yara dans Qafco a été vendue. En 2019, la production de Yara a été de 8,479 millions de t d’ammoniac dont 5,952 millions de t ont été transformées en divers produits azotés.
• En 2018, la production de PT Pupuk, en Indonésie, a été de 5,806 millions de t.
• Nutrien issu, de la fusion, effective depuis le 1^er janvier 2018, entre PotashCorp (Potash Corporation of Saskatchewan, Canada) et Agrium  possède aux États-Unis des unités de production à Augusta, en Géorgie, avec une capacité de production de 0,800 million t/an et une production, en 2019, de 0,70 million de t, à Geismar, en Louisiane, avec une capacité de production de 0,500 million t/an et une production, en 2019, de 0,54 million de t, à Lima, dans l’Ohio, avec une capacité de production de 0,750 million t/an et une production, en 2019, de 0,68 million de t, à Borger, au Texas, avec une capacité de production de 0,451 million de t/an et une production, en 2019, de 0,37 million de t, au Canada, dans l’Alberta, des unités de production à Redwater avec une capacité de production de 0,923 million de t/an et une production, en 2019, de 0,76 million de t, à Carseland avec une capacité de production de 0,523 million t/an et une production, en 2019, de 0,45 million de t, à Joffre avec une capacité de production de 0,474 million t/an et une production, en 2019, de 0,42 million de t, à Fort Saskatchewan avec une capacité de production de 0,5 million t/an t une production, en 2019, de 0,48 million de t, et à Trinidad et Tobago, à Point Lisa, avec une capacité de production de 2,2 millions t/an et une production, en 2019, de 1,76 million de t. La production totale, en 2019, a été de 6,16 millions de t.
  Par ailleurs Nutrien possède en Égypte, à Damiette, 26 % de la société Mopco et une capacité de 0,312 million de t/an et en Argentine, à Bahia Blanca, 50 % de la société Profertil et une capacité en propre de 0,404 million de t/an.
• OCI produit de l’ammoniac aux Pays Bas, à Geleen avec une capacité de production de 1,184 million de t/an, en Algérie, à Arzew avec 51 % de la société Sorfert et 1,606 million de t/an, en Égypte, à Ain Sokhna, près de Suez avec 1,506 million de t/an, aux États-Unis, à Wever dans l’Iowa avec 914 000 t/an, et à Beaumont, au Texas avec 354 000 t/an, aux Émirats Arabes Unis avec 1,205 million de t/an.

Transport : l’ammoniac est principalement transformé sur place, à 88 %, sinon il est transporté liquide à -33°C en camions citernes, navires de 35 000 t de capacité ou pipeline (5 090 km aux États-Unis, 2 000 km en Russie et Ukraine entre Togliatti et Odessa). Le principal port d’exportation, celui de l’ammoniac produit en Russie et Ukraine, avec 2,6 millions de t/an, est Yuzhnyy situé sur les côtes de la Mer Noire.

Commerce mondial : il a porté, en 2019, sur 20,025 millions de t de NH_3, sous forme anhydre.

Principaux pays exportateurs :

en milliers de t de NH₃

Arabie Saoudite	4 863		Canada	942
Russie	4 648		Ukraine	586
Trinidad et Tobago	3 922		Qatar	577
Indonésie	1 773		Malaisie	492
Algérie	1 210		Pays Bas	434

Les exportations de l’Arabie Saoudite sont destinées à 51 % à l’Inde, 18 % au Brésil, 6 % au Kenya.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t de NH₃

Inde	2 757		Chine	1 055
États-Unis	2 459		Turquie	1 024
Maroc	1 507		Ukraine	862
Corée du Sud	1 378		Taipei chinois	644
Belgique	1 186		Allemagne	608

Les importations de l’Inde proviennent à 27 % d’Arabie Saoudite, 21 % du Qatar, 13 % d’Indonésie, 13 % d’Égypte, 10 % d’Ukraine.

Par ailleurs, en 2019, le commerce international de l’ammoniac en solution aqueuse a porté sur 1,652 million de t.

Situation française

Production : 622 212 t, en 2019, avec une capacité de production de 1,495 million de t.

Usines : en t de NH₃ de capacités annuelles.

Le 1^er juillet 2013, la société GPN, filiale de Total, a été acquise par Borealis, société autrichienne détenue à 64 % par Mubadala, société d’Abu Dhabi et 36 % par le groupe pétrolier autrichien OMV.

• Grandpuits (Borealis) : 439 000 t/an.
• Grand Quevilly (Borealis) : 400 000 t/an.
• Le Havre (Yara France) : 400 000 t/an.
• Ottmarsheim (Borealis) : 260 000 t/an.

Localisation des usines françaises de production d’ammoniac

Commerce extérieur : en 2019.

Les exportations étaient :

• pour l’ammoniac anhydre de 129 054 t à destination principalement de la Belgique à 27 %, l’Allemagne à 26 %, les Pays Bas à 15 %, l’Espagne à 12 %, le Portugal à 11 %, la Norvège à 6 %.
• pour les solutions aqueuses d’ammoniac de 18 902 t à destination principalement de la Suisse à 84 %, de la Belgique à 7 %.

Les importations s’élevaient :

• pour l’ammoniac anhydre à 578 221 t en provenance principalement d’Algérie à 34 %, d’Allemagne à 22 %, des Pays Bas à 16 %, du Royaume Uni à 12 %, de Trinidad et Tobago à 9 %.
• pour les solutions aqueuses d’ammoniac à 75 675 t en provenance principalement de Belgique à 37 %, des Pays Bas à 23 %, d’Algérie à 10 %.

Utilisations

Consommations : en 2019, en millions de t de NH₃. Monde : 182,5, Union européenne, en 2017 : 20,1. Répartition :

Asie de l’Est	36,1 %		Europe de l’Ouest	7,7 %
Asie du Sud	12,2 %		Afrique	5,2 %
Amérique du Nord	12,2 %		Europe Centrale	2,9 %
Europe de l’Est, Asie Centrale	11,9 %		Amérique Latine	2,3 %
Asie de l’Ouest	8,5 %		Océanie	0,9 %

Secteurs d’utilisation :

Les engrais représentent 82 % de la consommation mondiale d’ammoniac (voir ce chapitre). En 2016, dans le monde, l’ammoniac a été utilisé directement pour seulement 3,7 % de la fertilisation azotée, le reste a été transformé et utilisé sous forme d’urée pour 48,0 % de la fertilisation azotée, de phosphates d’ammonium pour 6,9 %, de nitrate d’ammonium pour 6,4 %, de sulfate d’ammonium pour 3,3 %.

Aux États-Unis, en 2019, 88 % de la consommation d’ammoniac est destinée à une utilisation sous forme d’engrais. Dans ce pays, compté en N contenu, en 2016, 25,9 % de la consommation d’engrais azotés est sous forme d’ammoniac anhydre, 26,0 % sous forme de solutions, 22,6 % d’urée, 2,4 % de sulfate d’ammonium, 2,3 % de nitrate d’ammonium.
En Europe, en 2017-18, les nitrates représentent 46 % de la fertilisation azotée, l’urée 22 %, les solutions 13 %.
Aux États-Unis, l’utilisation des engrais azotés est principalement réalisée directement avec de l’ammoniac (25,9 % de la fertilisation azotée) alors que dans d’autres régions, par exemple en Inde et en Chine, l’urée domine, avec respectivement 81 et 67 % de la fertilisation azotée ou, en Europe, le nitrate d’ammonium, avec 42 % de la fertilisation azotée.

Autres utilisations : plastiques et fibres (polyuréthane, résines urée-formol, nylon, acrylonitrile…), explosifs (NH₄NO₃).

Ces utilisations représentent 18 % de la consommation mondiale, à 77 % par la chimie, 17 % la fabrication d’explosifs, 5 % l’environnement.

• NH₃ est un intermédiaire dans la fabrication d’acide nitrique, d’urée, de nitrate d’ammonium, utilisés en grande partie dans les secteurs cités ci-dessus et principalement les engrais.
• Intervient, en étant recyclé, dans le procédé Solvay de fabrication du carbonate de sodium.
• Fluide réfrigérant : 45 t de NH₃ circulent dans 80 km de canalisations pour réfrigérer la piste de bobsleigh de La Plagne (73) construite pour les Jeux Olympiques d’hiver d’Albertville de 1992. Utilisé en remplacement des CFC.
• Utilisé pour éliminer l’aflatoxine (substance toxique) des sous-produits du pressage de l’huile d’arachide employés pour fabriquer des tourteaux pour l’alimentation animale.

Acidification des sols

En 2017, l’acidification due aux pluies provient à 62 % des émanations d’ammoniac, 30 % de celles des oxydes d’azote et 7,5 % de celles du dioxyde de soufre. En 1980, celle-ci était principalement due au dioxyde de soufre avec 54 %, puis à l’ammoniac et aux oxydes d’azote avec 23 % chaque. Entre ces deux dates on a assisté à une diminution régulière de la pollution par le dioxyde de soufre alors que celle due à l’ammoniac reste sensiblement constante.

En 2018, en France métropolitaine, les émissions d’ammoniac ont été de 594 000 t, dues, à 66 % aux déjections animales des élevages et 27 % aux apports d’engrais pour les cultures. En 1980, les émissions d’ammoniac étaient de 712 000 t.

A priori, il est surprenant que l’ammoniac joue un rôle, non négligeable, sur l’acidification due aux pluies. En effet le pK_a du couple NH₄⁺/NH₃ est de 9,2 et en conséquence, l’ammoniac est une base faible. Lors de l’épandage d’engrais, en particulier d’urée qui libère de l’ammoniac lors de son hydrolyse, une partie de celui-ci est libérée dans l’atmosphère et dans un premier temps peut neutraliser l’acidité des pluies en formant des ions NH₄⁺ lors de sa dissolution. Toutefois, la formation d’ion ammonium (NH₄⁺) contenu dans les pluies et la présence de celui-ci lors d’épandage d’engrais le renfermant, par exemple les ammonitrates, se traduit, dans les sols, par une action de nitrification qui, à l’aide de bactéries contenues naturellement dans les sols, produit des ions nitrate mais aussi des ions H⁺, selon les réactions suivantes :

2 NH₄⁺ + 3 O₂ = 2 NO₂^– + 2 H₂O + 4 H⁺

2 NO₂^– + O₂ = 2 NO₃^–

Bibliographie