Sélénium

34

Se

Sélénium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique	Masse atomique	Configuration électronique	Structures cristallines	Rayon métallique pour la coordinence 12
34	78,97 g.mol-1	[Ar] 3d10 4s2 4p4	formes alpha et bêta, monocliniques donnant le sélénium gris, stable, vers 200°C. La forme grise est hexagonale de paramètres a = 0,4366 nm et c = 0,4959 nm	140 pm

Données physiques

Masse volumique	Dureté	Température de fusion	Température de sublimation	Conductibilité électrique	Conductibilité thermique	Solubilité dans l’eau
4,81 g.cm-3	2	217°C	684,9°C	1,0.10-4 S.m-1	2,04 W.m-1.K-1	insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling	pKa : H2Se/HSe–	pKa : HSe– /Se2-	pKa : H2SeO3/HSeO3–	pKa : HSeO3– /SeO32-	pKa : HSeO4– /SeO42-
2,48	3,9	11	2,6	8,3	1,9

Potentiels standards :

Se(s) + 2e = Se2-	E° = -0,92 V
Se(s) + 2H+ + 2e = SeH2	E° = -0,40 V
SeO42- + H2O + 2e = SeO32- + 2OH–	E° = 0,05 V
HSeO4– + 3H+ + 2e = H2SeO3 + H2O	E° = 1,09 V
SeO32- + 3H2O + 4e = Se(s) + 6OH–	E° = -0,37 V
SeO42- + 4H+ + 2e = H2SeO3 + H2O	E° = 1,15 V
H2SeO3 + 4H+ + 4e = Se(s) + 3H2O	E° = 0,74 V

Données thermodynamiques

Sélénium gris : Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 42,5 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,4 J.K-1mol-1 Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 5,2 kJ.mol-1 Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 14 kJ.mol-1

Sélénium gazeux : Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 227,1 kJ.mol-1 Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 187,1 kJ.mol-1 Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 176,7 J.K-1mol-1 Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 21 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur de l’écorce terrestre est de 0,05 ppm.

Il n’existe pas de gisement propre de sélénium, celui-ci est, associé avec le tellure, principalement co-produit de la métallurgie du cuivre mais aussi de celles du plomb et du nickel. Le sélénium est présent dans des sulfures métalliques en substitution du soufre, sous forme de séléniures, dans lesquels le sélénium possède le degré d’oxydation -2, comme le soufre dans les sulfures, ou dans les parties oxydées, sous forme de sélénites, dans lesquels le sélénium possède le degré d’oxydation +4, comme le soufre dans les sulfites.
La métallurgie des minerais sulfurés de cuivre peut ainsi récupérer, en moyenne, 0,215 kg de Se/t de Cu et, pour des exploitations canadiennes, 0,64 kg de Se/t de Cu.

Fabrication industrielle

Comme co-production de la métallurgie du cuivre (voir le chapitre cuivre).

Le sélénium peut être récupéré lors du traitement, par pyrométallurgie, des minerais sulfurés de cuivre. Cela n’est pas le cas pour la voie hydrométallurgique.
Après le traitement pyrométallurgique des concentrés de cuivre, le sélénium, avec le tellure, se retrouve dans le blister, constitué, à 99 %, de cuivre. Celui-ci est purifié par électrolyse à anode soluble après avoir été coulé sous forme d’anodes et le cuivre, avec une pureté de 99,99 %, se dépose à la cathode. Lors de cette électrolyse, il se forme des boues qui renferment les impuretés, bismuth, or, argent, sélénium, tellure ainsi que de 15 à 35 % de cuivre. Celles-ci peuvent contenir de 5 à 25 % de sélénium, sous forme de séléniures et de tellurures, de cuivre, d’argent et d’or.
La plupart des raffineries de cuivre récupère ces boues mais elles ne sont exploitées pour la récupération du sélénium et des métaux précieux contenus que par une partie d’entre elles. Les autres les exportent vers les installations pratiquant cette récupération.

Le traitement des boues anodiques peut être réalisé selon 2 voies, après un traitement de lixiviation du cuivre, en général dans un autoclave, avec de l’acide sulfurique :

Par grillage alcalin qui consiste à chauffer les boues, vers 530-650°C, en présence de carbonate de sodium, afin d’oxyder le sélénium et le tellure sous forme de sélénate et tellurate, dans lesquels le sélénium et le tellure possèdent le degré d’oxydation +6, comme le soufre dans les sulfates, puis à effectuer une lixiviation à l’aide d’une solution d’hydroxyde de sodium. Le sélénate de sodium passe en solution, le tellurate reste dans la phase solide. Par exemple pour un séléniure de cuivre :

Cu₂Se + Na₂CO₃ + 5/2 O₂ = 2 CuO + Na₂SeO₄ + CO₂

Le sélénate est réduit en sélénite à l’aide d’acide chlorhydrique concentré selon la réaction :

SeO₄^2- + 2 HCl = SeO₃^2- + H₂O + Cl₂

Puis le sélénite est réduit en sélénium, qui précipite, par du dioxyde de soufre ou des sels ferreux.

SeO₃^2- + 2 SO₂ + H₂O = Se + 2 H⁺ + 2 SO₄^2-

Par grillage sulfatant, en présence d’acide sulfurique, vers 500-600°C, le sélénium est volatilisé sous forme de dioxyde alors que le dioxyde de tellure reste dans la phase solide. Par exemple pour le séléniure de cuivre :

Cu₂Se + 6 H₂SO₄ = SeO_2(g) + 2 CuSO_4(s) + 6 H₂O_(g) + 4 SO_2(g)

Le dioxyde de soufre, formé lors du grillage, est utilisé, en partie, pour réduire le dioxyde de sélénium en sélénium selon la réaction :

SeO_2(g) + 2 SO_2(g) + 2 H₂O_(liq) = Se_(s) + 2 H₂SO_4(liq)

Le sélénium obtenu contient des traces de tellure. Il est purifié par distillation sous vide, la température d’ébullition, à la pression atmosphérique, du sélénium étant de 685°C, celle du tellure, de 990°C.

Productions

En 2019. Monde : 2 800 t.

en tonnes

Chine	930		Finlande	100
Japon	770		Pologne	70
Allemagne	300		Canada	60
Belgique	200		Turquie	50
Russie	150		Suède	50

Aux États-Unis, Asarco, filiale de Grupo Mexico, à Amarillo, au Texas produit un concentré semi-raffiné renfermant 90 % de sélénium qui est exporté au Mexique pour la poursuite de son raffinage. Rio Tinto et Freeport-McMoRan exportent également les boues produites par leurs raffineries de Garfield dans l’Utah et de El Paso au Texas. Le sélénium provient de mines de cuivre de l’Arizona et de l’Utah.

En 2012, les importations chinoises ont porté sur 1 610 t de sélénium.

Réserves : estimées, en 2019, à partir des dépôts sulfurés de cuivre, elles sont de 99 000 t.

en milliers de tonnes

Chine	26		États-Unis	10
Chili	25		Canada	6
Russie	20		Pologne	3
Pérou	13

Producteurs : on retrouve les principaux producteurs de cuivre.

• Glencore produit du sélénium en particulier dans sa raffinerie CCR à Montréal au Canada avec 225 t/an ainsi qu’au Kazakhstan à Ust Kamenogorsk avec sa filiale Kazzinc, détenue à 69,7 %, et 24 t/an et en Norvège dans sa raffinerie de nickel et cuivre de Kristiansand.
• Rio Tinto, produit 170 t/an.
• Grupo Mexico produit du sélénium à travers ses filiales, Asarco, aux États-Unis, à Amarillo, au Texas et Southern Copper, à Ilo, au Pérou et La Caridad au Mexique.
• Aurubis (Allemagne), possède une capacité de production de 250 t/an, à partir de concentrés de cuivre importés, dans ses raffineries de Hambourg, en Allemagne, Olen, en Belgique et Pirdop, en Bulgarie. L’obtention de sélénium à 99,999 % de pureté est effectuée par sa filiale Retorte, à Röthenbach et Kirchheim en Allemagne ainsi qu’à Joinville au Brésil.
• Umicore, dans sa raffinerie de Hoboken, en Belgique, possède une capacité de production de 600 t/an, avec une production de 100 à 200 t/an.
• Uralelectromed, filiale de Ural Mining and Metallurgical (UMMC) possède, en Russie, à Verkhnyaya, dans la région de Sverdlovsk, une capacité de production de 40 t/an.
• KGHM, en Pologne, exploite 3 mines souterraines de cuivre, à Lubin, Polkowice-Sieroszowice et Rudna, avec la production de concentrés de cuivre renfermant de 18 à 22 % de cuivre, 12 % de soufre, 1 900 g d’arsenic/t , 700 g d’argent/t, 45 g de sélénium/t. Les concentrés sont traités dans les fonderies et raffineries de Legnica et Glogów et les boues d’anodisation sont traitées à Glogów, avec, en 2016, une production de 81,7 t de sélénium de qualité technique à 99,94 %.
• Boliden, possède une capacité de production de 100 t/an de sélénium à 99,5 % dans ses raffineries de Rönnskär, en Suède et Harjavalta, en Finlande.

Recyclage

Il concerne, pour l’instant, le sélénium présent sur les tambours des anciennes photocopieuses qui sont récupérées en fin de vie. Cela représente de 100 à 200 t/an. Dans cette application, le sélénium, déposé en couche mince de 50 à 60 µm, était employé pour ses propriétés photoconductrices. Il est isolant en absence de lumière et conducteur lorsqu’il est éclairé. Depuis les années 1990, le sélénium est remplacé par des photoconducteurs organiques.

Situation française

En 2019.

Les exportations de sélénium étaient de 5,164 t avec comme principaux marchés à :

• 36 % l’Allemagne,
• 12 % l’Algérie,
• 12 % la Belgique,
• 10 % le Mexique,
• 9 % l’Italie.

Les importations de sélénium s’élevaient à 34,052 t en provenance principalement à :

• 30 % d’Italie,
• 24 % de Belgique,
• 17 % d’Allemagne,
• 6 % du Royaume Uni.

Utilisations

Consommations annuelles : environ 3 500 t, en 2017, la Chine représentant de 40 à 50 % de la consommation mondiale.

Secteurs d’utilisation : en 2019, dans le monde.

Métallurgie	40 %		Chimie et pigments	10 %
Verre	25 %		Électronique	10 %
Agriculture	10 %

• Métallurgie : en Chine, 75 % de la consommation est destiné à la production de manganèse par voie électrolytique où il remplace le dioxyde de soufre. Dans cette application, la consommation est de 1,2 à 2 kg de SeO₂/t de manganèse.
  Par ailleurs, il entre comme ajout dans le cuivre et les aciers pour faciliter leur usinage.
• Soudage : employé, avec le bismuth, comme alliage de brasage, en remplacement des soudures au plomb.
• Industries verrières : le sélénium est employé comme décolorant dans le verre d’emballage en faisant disparaitre la couleur verte apportée par les traces d’oxyde de fer présentes dans la silice. Dans un premier temps, de l’oxyde d’arsenic oxyde Fe(II) en Fe(III) puis le sélénium ou des sélénites de baryum ou de sodium sont ajoutés à des teneurs de 10 à 30 g de Se/t de verre. Seul 20 % du sélénium reste présent dans le verre car la plus grande partie est volatilisée.
  Dans les vitrages pour la construction et l’automobile, il réduit la transmission de la chaleur solaire.
• Pigment : il est employé dans des matières plastiques, des céramiques et des verres, sous forme de sulfoséléniure de cadmium, pour donner une couleur variant du jaune au rouge. En particulier il colore en rouge vif les feux de signalisation. Cette application est en décroissance du fait de la toxicité du cadmium.
• Chimie : il est employé comme catalyseur.
• Électronique : il est employé dans des redresseurs de courant, des cellules photoélectriques, en détection infrarouge pour des longueurs d’onde comprises entre 1,5 et 5,2 µm.
• Photovoltaïque : employé pour élaborer des couches minces d’environ 2 µm d’épaisseur de disélénium de cuivre et d’indium (CIS) ou de diséléniure de cuivre, indium, gallium (CIGS) pour panneaux solaires.
• Hygiène : employé dans les shampoings antipelliculaires, sous forme de sulfure de sélénium, SeS ou SeS₂, à des teneurs de 0,5 à 1 %.
• Complément alimentaire : les apports recommandés dans l’alimentation humaine sont de 20 à 70 µg/jour. Il est, en général apporté par l’alimentation. Par exemple le thon, les moules, le foie renferment de 40 à 100 µg de Se/100 g de produit, la dinde, le cabillaud, le saumon, de 20 à 40 µg/100 g, le pain, le fromage, de 3 à 10 µg/100 g.
  Il est recommandé de ne pas dépasser 400 µg/j, le sélénium étant toxique à haute dose en donnant la sélénose, se traduisant par la perte des cheveux, des dommages neurologiques, puis une cirrhose du foie, un œdème pulmonaire et la mort.
• Agriculture et élevage : il peut être ajouté dans les engrais dans des pays dont les sols sont déficients en sélénium. Il peut être ajouté à l’alimentation animale à des teneurs de 400 à 800 µg/kg d’aliment.

Bibliographie