Niobium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
41 92,91 g.mol-1 [Kr] 4d4 5s1 cubique centrée
de paramètre
a = 0,3299 nm		 146,8 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
8,57 g.cm-3 6 2 468°C 4 742°C 6,93.106 S.m-1 53,7 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Nb3+ + 3e = Nb(s) E° : NbV + e = NbIV E° :
Nb2O5(s) + 10Haq+ + 10e = 2Nb(s) + 5H2O		 E° :
NbO3+ + 2H+ + 2e = Nb3+ + H2O
1,6 -1,1 V -0,21 V -0,65 V -0,34 V

Données thermodynamiques

Niobium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 36,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,6 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 26,8 kJ.mol-1
 Niobium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 726,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 681,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 186,2 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 30,2 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le niobium était et est encore parfois, aux États-Unis, appelé columbium bien qu’en 1949, l’IUPAC ait définitivement adopté le nom niobium.

Matières premières

La teneur moyenne de l’écorce terrestre est de 8 ppm.

Le tantale est souvent associé au niobium dans ses gisements, les deux éléments possédant des propriétés chimiques proches. Toutefois, il existe des mines de niobium dans lesquelles le tantale n’est pas récupéré et réciproquement des mines de tantale dans lesquelles le niobium n’est pas exploité.

Minerais

Les principaux minerais sont des oxydes avec :

  • La famille des pyrochlores, dont la composition évolue entre celle du pyrochlore proprement dit (Na,Ca)2Nb2O6(OH,F) et celle de la microlite (Na,Ca)2Ta2O6(OH,F). Le pyrochlore, exploité au Brésil et au Canada, est le principal minerai.
  • La famille des niobio-tantalites ou colombo-tantalites, appelée coltan en Afrique Centrale, de formule : (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6. Appelée niobite ou colombite lorsque le minerai est plus riche en niobium et tantalite lorsque c’est l’inverse.
  • La wodginite : (Ta,Nb,Sn,Mn,Fe)4O8.

Les teneurs des minerais de niobium, exprimées en Nb2O5, sont comprises entre 0,6 % au Canada et 2,5 % au Brésil, pour le gisement d’Araxá.

Le niobium est également présent dans des minerais d’étain et de titane, en substitution à l’étain dans la cassitérite et au titane dans le rutile et l’ilménite.

Les minerais de niobium renferment souvent de l’uranium et du thorium, radioactifs. Lorsque la radioactivité des produits commercialisés atteint 10 Bq/g celle-ci doit être déclarée et des précautions prises. Cette radioactivité correspond à une teneur de 0,13 % de ThO2 et 0,048 % de U3O8.

Minéralurgie

A Araxá, au Brésil, le minerai a une teneur de 2,5 % de Nb2O5 contenu dans du pyrochlore de baryum lui même avec une teneur de 4 %. Le pyrochlore de baryum s’est formé par substitution, dans le pyrochlore, des ions calcium par des ions baryum. L’exploitation a lieu à ciel ouvert, sans utilisation d’explosifs, le minerai étant naturellement friable. Après broyage à environ 100 µm, le minerai subit une séparation magnétique pour éliminer les 15 à 30 % de magnétite contenue, puis une flottation à pH compris entre 2,5 et 3,5 qui permet d’obtenir un concentré de pyrochlore.

Les concentrés de niobium commercialisés, sous forme de pyrochlore, ont une teneur de 54 à 60 % de Nb2O5.

Productions minières

La production mondiale était, en 2019, de 74 000 t de niobium contenu.

en tonnes de niobium contenu
Brésil 65 000 t Rwanda, en 2017 262 t
Canada 7 600 t Nigeria, en 2017 44 t
R. D. du Congo, en 2017
 570 t Chine, en 2017 37 t
Russie, en 2017 457 t Éthiopie, en 2017 18 t

Source : USGS

Les productions d’Afrique Centrale sont souvent artisanales et, en particulier, en République Démocratique du Congo contrôlées par des groupes armés. Les minerais exploités sont de la colombo-tantalite (coltan).

Le pyrochlore, principalement exploité au Brésil et au Canada, est la principale source de niobium, avec plus de 99 % du total mondial. Le reste provient de la colombite en Afrique Centrale et des laitiers issus du traitement des minerais d’étain, en Malaisie et en Thaïlande.

Producteurs

Les principaux producteurs sont :

  • Le principal, et de loin, producteur mondial est la Companhia Brasileira de Metalurgia e Mineração (CBMM), qui exploite, à ciel ouvert, le gisement de pyrochlore de baryum d’Araxá dans le Minas Gerais, au Brésil. Le gisement est situé dans un cercle d’environ 4,5 km de diamètre, sur une épaisseur de 250 m. La capacité de production est de 59 000 t/an de Nb. Les réserves étaient, fin 2012, de 808 millions de t renfermant 2,5 % de Nb2O5. CBMM produit du ferroniobium, du niobium métal, des alliages de niobium, de l’oxyde et divers sels de niobium.
  • Le groupe chinois China Molybdenum (CMOC), a acquis, en octobre 2016, les activités d’AngloAmerican, au Brésil, dans le niobium et les phosphates avec la mine à ciel ouvert de Boa Vista dans l’état de Goiás, le concentré produit étant transformé en ferroniobium dans l’usine d’Ouvidor. La capacité de production est de 9 000 t/an. Les réserves sont de 48,9 millions de t de minerai renfermant 0,96 % de Nb2O5 et 203,7 millions de t renfermant 0,34 % de Nb2O5 et 12,16 % de P2O5. En 2019, la production a été de 7 489 t de Nb.
  • La mine de Pitinga, en Amazonie, est exploitée par Mineracão Taboca, filiale du groupe péruvien Minsur. La production de niobiotantalite est coproduite avec celle de cassitérite. Les concentrés miniers sont traités près de São Paulo pour donner d’une part de l’étain et d’autre part un ferroalliage FeNbTa renfermant 45 % de Nb et 4,2 % de Ta. En 2019, la production a été de 6 559 t d’étain, de 10 004 t de concentré renfermant 35,10 % de (Nb,Ta)2O5 et de 3 904 t de ferroalliages renfermant 58,90 % de NbTa. Les réserves prouvées et probables sont de 202,2 millions de t renfermant 0,159 % de Sn, 0,207 % de Nb2O5 et 0,027 % de Ta2O5.
  • Niobec, acquise en janvier 2015 par Magris Resources exploite une mine souterraine de niobium à Saint Honoré, près de Chicoutimi, au Canada, dans la province de Québec. La mine est exploitée depuis 1976. La production est de 5 900 t/an de Nb. Les réserves sont de 416 millions de t à 0,41 % de Nb2O5. En 1994, a débuté une production de ferroniobium.
  • Aux États-Unis, la société canadienne NioCorp développe le projet de la mine souterraine d’Elk Creek dans le Nebraska. Les réserves probables sont de 36,3 millions de t renfermant 0,81 % de Nb2O5, 2,86 % de TiO2 et 65,7 g/t de scandium. La production prévue est de 11 642 t/an de TiO2, 7 220 t/an de ferroniobium à 65 % de Nb et 95 t/an d’oxyde de scandium (Sc2O3).

Réserves

Les réserves mondiales étaient supérieures à 13 millions de t de niobium contenu en 2019, réparties entre le Brésil et le Canada.

en milliers de t de niobium contenu
Brésil 11 000 Canada 1 600

Source : USGS

Préparation industrielle

Les concentrés miniers sont en grande partie réduits, par pyrométallurgie, pour donner du ferroniobium.

Ferroniobium

Il contient en moyenne 65 % de niobium.
Les concentrés miniers issus des minerais de pyrochlore sont réduits par aluminothermie pour donner du ferroniobium. La réaction est la suivante :

3 Nb2O5 + Fe2O3 + 12 Al = 6 Nb + 2 Fe + 6 Al2O3

Par exemple, Niobec produit par opération 2 400 kg de ferroniobium à partir de 3 500 kg de concentré minier, 1 000 kg d’aluminium, 675 kg d’oxyde ferrique et 675 kg d’autres produits dont du nitrate de sodium. Après amorçage de la réaction, en 10 minutes, la température atteinte est de 2 250°C. 14 fusions sont réalisées par jour.

En 2018, la production mondiale de ferroniobium destinée à la production d’acier a représenté 64 929 t de niobium contenu, soit 90,8 % de la consommation de niobium dont, en 2015 sur un total de 56 200 t :

  • 50 000 t au Brésil,
  • 5 760 t au Canada,
  • 400 t en Russie.

Ferroniobium de qualité sous vide et alliages Nb-Ni, Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Cu… : ces alliages destinés à des applications de hautes technologies (superalliages pour l’aéronautique, matériaux supraconducteurs, nucléaire…) demandent une purification poussée, obtenue par fusion par bombardement électronique sous vide. Ils représentaient, en 2018, 3,7 % de la production de niobium.

Niobium métal

Sa production représentait, en 2018, 1 % de l’ensemble de la production des produits de niobium. Sa teneur est de 99,9 % de Nb.
Il est produit par aluminothermie, sans ajout d’oxyde de fer. Sa purification est réalisée par fusion sous bombardement électronique, sous vide.

Oxyde de niobium

La production d’oxyde de niobium, Nb2O5, est obtenue par hydrométallurgie, à l’aide d’une lixiviation à chaud par de l’acide fluorhydrique et de l’acide sulfurique selon la réaction :

Nb2O5 + 10 HF = 4 H+ + 2 NbOF52- + 3 H2O

Le niobium et le tantale sont extraits par solvant, par exemple à l’aide de méthylisobutylcétone (MIBK) puis, le niobium est récupéré en solution aqueuse sous forme d’ion NbOF52- par lavage à l’acide sulfurique alors que le tantale reste dans la phase organique d’où il est ensuite extrait.

Un traitement par l’ammoniac donne, par précipitation, de l’hydroxyde de niobium qui, par calcination, donne l’oxyde.

2 H+ + NbOF52- + 5 NH3 + 4 H2O = Nb(OH)5 + 5 NH4+ + 5 F–

2 Nb(OH)5 = Nb2O5 + 5 H2O

L’oxyde de niobium est à la base de la production de composés chimiques du niobium. L’oxyde et les divers composés chimiques issus de l’oxyde représentaient, en 2018, 4,5 % de la production totale de produits du niobium.

Situation française

En 2019, il n’y avait pas de production.

Commerce extérieur

Les exportations étaient de 768 t pour le ferroniobium avec comme marché principal les Pays Bas à 91 % et le Canada à 6 %.

Les importations s’élevaient à 2 256 t de ferroniobium en provenance principalement à 90 % du Brésil, 4 % de Belgique, 3 % du Canada.

Utilisations

La principale utilisation du niobium est sous forme de ferroniobium, en sidérurgie.

Consommations

En 2018, la consommation mondiale de ferroniobium a été de 64 929 t, soit, en 2010, 55 g de Nb/t d’acier avec la répartition suivante :

Chine 25 % Japon 10 %
Union européenne 24 % Reste de l’Asie 11 %
Amériques 21 %
Source : Niobec

En 2019, la consommation des États-Unis a été de 6 000 t de niobium.

Secteurs d’utilisation du ferroniobium

En 2016, dans la production d’aciers destinés à :

Construction 46 % Pipelines 16 %
Automobiles 23 % Aciers inoxydables 6 %
Source : Roskill

Le développement ces dernières années de la consommation de niobium est lié à son utilisation dans les aciers microalliés à haute limite élastique (HSLA).

10 % des aciers utilisés dans le monde contiennent du niobium, généralement à de très faibles teneurs de 0,02 à 0,11 %. En 2017, dans le monde, en moyenne, la teneur en niobium est de 55 g de Nb/t d’acier. Dans l’Union européenne elle est de 130 g/t, en Chine, de 22 g/t. L’augmentation des propriétés mécaniques des aciers et en particulier de leur limite d’élasticité est obtenue par un affinement du grain ferritique et par une fine précipitation durcissante. Ces résultats sont obtenus à l’aide de niobium, vanadium ou titane, le niobium formant des précipités de carbures ou de carbonitrures. L’utilisation de ces aciers permet, à propriétés mécaniques identiques, de réduire l’épaisseur des aciers et donc leur poids.

Dans la construction de véhicules automobiles, 300 g de niobium dans l’acier utilisé permet de réduire le poids de 200 kg. Par ailleurs, le niobium qui augmente la résistance à la corrosion à chaud des aciers inoxydables est utilisé dans les pots d’échappement.

La construction du viaduc de Millau a utilisé de l’acier contenant 0,025 % de Nb. Cet acier à haute limite élastique a permis une diminution du poids de l’acier et du béton utilisés de 60 %.
La construction du pont de l’Øresund, entre Suède et Danemark, a utilisé de l’acier contenant 0,022 % de Nb qui a permis une réduction de poids de 15 000 t.

L’acier des pipelines transportant le gaz naturel ou le pétrole, sous pression, contient toujours du niobium, jusqu’à des teneurs de 0,11 %. La présence de niobium augmente la résistance de l’acier à la corrosion par le sulfure d’hydrogène et sa tenue aux basses températures.

Autres utilisations du niobium

Superalliages

Ils sont utilisés dans les réacteurs pour l’aéronautique et les turbines pour centrales électriques.

L’Inconel 718 contient en poids de 5,3 à 5,5 % de Nb. Il est employé, par exemple dans le réacteur CFM-56 de General Electric et Snecma qui renferme 300 kg de niobium.

Matériaux supraconducteurs

Les alliages Nb3Sn ou NbTi sont supraconducteurs à très basse température, par exemple en dessous de 18 K pour Nb3Sn et 10 K pour NbTi. Refroidis par de l’hélium liquide, à 4 K, ils sont employés pour générer des champs magnétiques intenses en IRM, en RMN ou dans des accélérateurs de particules. Par exemple, le Large Hadron Collider du CERN, à Genève, génère un champ magnétique de 8,3 teslas à l’aide de bobines magnétiques constituées par un câble comportant 36 brins torsadés eux-mêmes formés par 6 000 à 9 000 fils de 7 µm. Au total, la longueur de câble est de 7 600 km soit, pour les fils en Nb-Ti, plus de 5 fois l’aller-retour entre la terre et le soleil, avec un poids total de 500 t d’alliage.

Utilisations diverses

D’autres utilisations sont les suivantes :

  • Les monocristaux de niobiate de lithium (LiNbO3), piézoélectriques, pyroélectriques et ferroélectriques, sont utilisés comme guides d’ondes.
  • L’oxyde de niobium est employé, pour élaborer des verres pour applications ophtalmiques, microscopes, caméras vidéo.
  • La fabrication de condensateurs à l’aide de poudre métallique.

Bibliographie

 

 

Vanadium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
23 50,94 g.mol-1 [Ar] 3d3 4s2 cubique centrée de paramètre a = 0,302 nm 134,6 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
5,96 g.cm-3 6,7 1 890°C 3 380°C 4,89.106 S.m-1 30,7 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKs : VO2(OH)
1,63 14,7

pKa :

V3+aq/VOH2+aq pKa = 2,9
VOH2+aq/V(OH)2+aq pKa = 3,5
VO2+aq/VOOH+aq pKa = 5,4
VO3–/HVO42- pKa = 8

Potentiels standards :

VO2+ + 2H+ + e = VO2+ + H2O E° = 0,999 V
VO2+ + 4H+ + 5e = V(s) + 2H2O E° = -0,25 V
HV6O173- + 16H2O + 30e = 6V(s) + 33OH– E° = -1,15 V
VO2+ + 2H+ + e = V3+ + H2O E° = 0,34 V
V3+ + e = V2+ E° = 0,255 V
V2+ + 2e = V(s) E° = -1,2 V

Données thermodynamiques

Vanadium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 28,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,9 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 17,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 460 kJ.mol-1
 Vanadium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 514,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 453,4 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 182,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

La teneur en vanadium (V) de l’écorce terrestre est de 0,016 %.

Le vanadium, est le plus souvent récupéré à partir de titanomagnétites vanadifères qui peuvent renfermer jusqu’à 3 % de V2O5. Dans les titanomagnétites, le titane se substitue au fer de la magnétite pour donner un oxyde mixte de formule Fe3-xTixO4.

Par exemple :

  • le gisement Windamurra, en Australie, renferme 55 % de Fe, 14 % de TiO2 et 0,47 % de V2O5 ;
  • celui de Mapochs, en Afrique du Sud, 1,4 % de V2O5.

Lorsque la teneur en oxyde de vanadium est supérieure à 1-1,5 %, le minerai peut être traité directement pour le récupérer, cela est le cas en Afrique du Sud et en Chine et donne, en 2018, 18 % de la production mondiale de vanadium. Pour des teneurs inférieures, l’oxyde de vanadium est extrait du laitier obtenu lors de l’utilisation des minerais de titanomagnétite vanadifère pour élaborer de l’acier, cela est le cas, en Chine, en Nouvelle Zélande et en Russie dans 9 aciéries qui possèdent une capacité de production d’acier de 33 millions de t/an et donnent, en 2018, 70 % de la production mondiale de vanadium.

La concentration des minerais renfermant des titanomagnétites vanadifères est facilitée par leurs propriétés magnétiques.

Du vanadium est également présent dans du charbon, du pétrole, des sables bitumineux et est récupéré dans les cendres après combustion du charbon ou dans les résidus pétroliers, lors de son raffinage. Il est également récupéré lors du recyclage de catalyseurs. On estime que cette source représente, en 2018, 12 % de la production mondiale de vanadium.

Du vanadium est aussi présent dans des minerais d’uranium (carnotite) extraits aux États-Unis qui contiennent de 1 à 5 % de V2O5, des minerais d’alumine (roscoelite) extraits en Inde, des sables riches en oxyde de fer (80 % de Fe3O4, 8 % de TiO2, 0,6 % de V2O5), en Nouvelle Zélande. Par exemple, la société Energy Fuels a extrait, en 2013, 594 t de V2O5 et 459 t de U3O8 lors du traitement de minerais d’uranium dans l’usine de White Mesa, dans l’Utah, aux États-Unis. En 2014, cette coproduction a été suspendue.

Élaboration industrielle

Les titanomagnétites riches en vanadium, par exemple en Afrique du Sud, sont calcinées, en présence de carbonate, chlorure ou sulfate de sodium, dans un four, à 850°C. Il se forme du vanadate de sodium (NaVO3) qui est extrait par lixiviation à l’eau, puis l’ajout d’ammoniac permet la précipitation du vanadate d’ammonium. La calcination de ce dernier dans des conditions déterminées donne l’oxyde désiré.

Les titanomagnétites plus pauvres en vanadium sont principalement traitées dans un haut fourneau puis un convertisseur, en Chine ou en Russie.

Le traitement dans un haut fourneau donne d’une part un laitier riche en dioxyde de titane d’où ce dernier sera extrait (voir le chapitre dioxyde de titane) et d’autre part de la fonte contenant le vanadium. Ce dernier sera récupéré sous forme de V2O5 dans un convertisseur, lors de l’élaboration de l’acier à partir de la fonte et du soufflage du dioxygène destiné à diminuer la teneur en carbone.
En Afrique du Sud, le minerai qui était extrait par Evraz de la mine de Mapochs subissait un traitement en 3 étapes de pré-réduction puis de réduction dans un four électrique et enfin d’oxydation. Il était pré-réduit, en présence de charbon en poudre, dans un four tournant vers 1 140°C puis, réduit, vers 1 350°C dans un four électrique à électrode immergée dans lequel à lieu la séparation entre un laitier riche en dioxyde de titane et une fonte contenant le vanadium, avec une teneur de 1,28 % de V. Celle-ci subissait ensuite, dans une poche de coulée, un soufflage de dioxygène qui permet de recueillir dans un nouveau laitier, le vanadium sous forme d’oxyde, avec une teneur comprise entre 12 et 16 % de V. Les sables riches en magnétite de Nouvelle Zélande, exploités par New Zealand Steel,  subissent un traitement proche.
Les laitiers obtenus comme coproduits des opérations sidérurgiques sont ensuite traités comme les minerais riches en vanadium.

Le vanadium contenu dans les pétroles lourds se retrouve, dans le coke produit lors du procédé flexicoke de transformation des pétroles lourds en produits plus légers. Le vanadium renfermé dans le coke est extrait par de l’acide sulfurique puis précipité par de l’ammoniac, en vanadate d’ammonium. Le principe d’extraction est le même pour le vanadium contenu dans les cendres des centrales thermiques fonctionnant au charbon.

Les oxydes de vanadium sont principalement utilisés pour produire, par aluminothermie ou par réduction au four électrique du ferrovanadium destiné à la fabrication d’acier ou des alliages vanadium-aluminium destinés à la métallurgie du titane.

Le vanadate d’ammonium ou les oxydes purifiés sont à la base de l’élaboration des divers composés chimiques du vanadium.

Productions

En 2019, la production mondiale était de 73 000 t de vanadium contenu en provenance des pays suivants :

en tonnes de vanadium contenu
Chine 40 000 t Afrique du Sud 8 000 t
Russie 18 000 t Brésil 7 000 t

Source : USGS

Au Brésil, a débuté, en août 2014, la production de la mine de Maracás Menchen, dans l’État de Bahia, exploitée par la société canadienne Largo Resources. En 2019, la production est de 10 577 t de V2O5 destinée par contrat jusqu’en mai 2020 au groupe Glencore. En 2019, 1,156 million de t de minerai ont été extraites avec une teneur de 1,34 % de V2O5. La production de concentrés a été de 382 501 t avec une teneur de 3,29 % de V2O5, et un taux de récupération de 78,5 %. Les réserves prévues et probables sont de 19 millions de t de minerai renfermant 1,15 % de V2O5.

La mine de Windimurra, en Australie, propriété d’Atlantic, qui avait commencé à produire a dû cesser toute production après un incendie qui a détruit l’usine d’enrichissement le 4 février 2014. Les réserves prouvées et probables sont, en mars 2015, de 55,1 millions de t contenant 0,49 % de V2O5. La mine, à ciel ouvert, est située en Australie Occidentale, à 660 km au nord de Perth. Le minerai contient outre le vanadium, 55 % de fer et 14 % de TiO2. La capacité de production prévue est de 7 750 t de V2O5, en 2020.

Réserves minières

En 2019, les réserves mondiales sont estimées à 22 millions de t, réparties dans les pays suivants :

en milliers de t
Chine 9 500 Australie 4 000
Russie 5 000 Afrique du Sud 3 500

Source : USGS

En Chine, 83,2 % des réserves chinoises de titanomagnétites vanadifères sont situées dans la province du Sichuan.

Principaux producteurs

Les principaux producteurs de Vanadium sont :

  • Des groupes chinois :
    • Pangang Group Vanadium Titanium & Resources, n°1 mondial, avec 17 % de la production mondiale, dans la province du Sichuan, avec une capacité de production de 260 000 t/an de laitiers, 22 000 t/an de V2O5, 16 000 t/an de ferrovanadium.
    • Chengde XinXin Vanadium & Titanium, dans la province de Hebei.
    • China Vanadium Titano-Magnetite Mining Company, exploite dans la province du Sichuan, en Chine, 2 mines actives : Baicao et Xiushuihe. En 2018, la production de concentrés, avec une teneur en fer de 54 %, a été de 1,111 million de t. Les réserves prouvées et probables, fin 2018, de la mine de Baicao sont de 9,13 millions de t de minerai contenant 20,76 % de Fe, 10,70 % de TiO2 et 0,23 % de V2O5. Celles de la mine de Xiushuihe sont de 45,64 millions de t contenant 24,11 % de Fe, 9,04 % de TiO2 et 0,21 % de V2O5.
  • Evraz, groupe russe, est n°2 mondial, avec 13 % de la production mondiale, en produisant de l’oxyde de vanadium et du ferrovanadium, en Russie, en République tchèque et aux États-Unis. En 2018, la production de vanadium contenu dans des laitiers, réalisée exclusivement en Russie, a été de 17 052 t. En 2018, Les ventes ont été de 6 842 t de vanadium contenu dans des laitiers et 12 352 t de vanadium renfermé dans des alliages et des produits chimiques.
    • En Russie, Evraz exploite, à Kachkanarsky, avec 3 mines à ciel ouvert, le dépôt de titanomagnétite vanadifère de Gusevogorskoye, qui possède des réserves de 3,108 milliards de t de minerai contenant 15,9 % de fer, 5 % de TiO2 et 0,13 % de V2O5, les laitiers sont produits par les installations sidérurgiques de Nizhny Tagil, dans la région de Sverdlovsk, et transformés, en ferrovanadium et oxyde de vanadium, à Tula, avec une capacité de production de 7 500 t/an d’oxyde de vanadium et 5 000 t/an de ferrovanadium.
      Par ailleurs, le gisement de Kachkanar Proper possède 6,743 milliards de t de réserves prouvées et probables renfermant 16,5 % de fer et 0,14 % de V2O5.
    • En République tchèque, à Mnisek pod Brdy, Evraz a une capacité de production de 4 600 t/an de ferrovanadium à partir d’oxyde produit à Tula.
    • Aux États-Unis, la production d’oxyde de haute pureté et de divers composés chimiques du vanadium est effectuée à Hot Springs, dans l’Arizona, par Stratco filiale à 78,76 %, avec une capacité de production de 5 400 t/an d’oxyde de vanadium. En octobre 2019, cette activité a été vendue à la société US Vanadium Holding.
    • En Afrique du Sud, Evraz exploitait, à 65 %, la mine de Mapochs, à Roossenekul dans la province de Limpopo, et produisait des laitiers à Emalahleni dans la province de Mpumalanga mais ces productions ont cessé après la faillite de la filiale l’Evraz, Evraz Highveld Steel and Vanadium. Par ailleurs, sa filiale Vametco a été vendue.
  • Glencore, exploite à 74 %, en Afrique du Sud, dans le complexe du Bushveld, la mine de Rhovan et a produit, à Brits, en 2019, 9 163 t de V2O5 sous forme d’oxyde et de ferrovanadium. Les réserves prouvées et probables étaient, fin 2019, de 32,6 millions de t renfermant 0,50 % de V2O5.
  • Bushveld Minerals, a acquis, en 2016, Vametco, filiale de Evraz, en Afrique du Sud, qui produit des oxydes de vanadium et du vanadium nitré, à Brits dans la province du Nord-Ouest, avec, en 2019, une production de 2 833 t de vanadium. Les réserves prouvées et probables sont de 48,43 millions de t de minerai renfermant 28,5 % de magnétite et 2,02 % de V2O5 dans la magnétite. Par ailleurs, a acquis, en novembre 2019, la société Vanchem qui produit du ferrovanadium et des composés chimiques du vanadium à Highveld, en Afrique du Sud, avec, en 2020, une production prévue d’environ 1 000 t.

Commerce international

Il a porté, en 2011, sur 41 028 t de ferrovanadium et 31 219 t d’oxyde.

En 2013, les exportations de la Chine ont été de 6 074 t, celles de la Russie, de 1 416 t.
En 2019, en vanadium contenu, les importations des États-Unis ont été de 4 000 t de V2O5, 2 500 t de ferrovanadium, 140 t d’autres oxydes et hydroxyde, 240 t d’alliage Al-V, 60 t de métal, 2 100 t de cendres et déchets.

Recyclage

Le vanadium contenu, sous faible teneur, dans les aciers n’est pas récupéré.

Par contre celui contenu dans les aciers rapides et les superalliages est récupéré et recyclé. Il en est de même pour l’oxyde de vanadium des catalyseurs usés. La récupération des catalyseurs usés permet le recyclage de 3 000  t/an de vanadium.

Le recyclage représentait, en 2013, 11 % de la consommation.

Situation française

Il n’y a pas de production française.

Commerce extérieur

Exportations

Les exportations en 2019 étaient de :

  • 51 kg pour les oxydes et hydroxydes vers principalement :
    • à 65 % l’Espagne,
    • 20 % le Maroc,
    • 12 % le Portugal,
    • 2 % la Roumanie.
  • 69 t pour le ferrovanadium  vers principalement:
    • à 28 % l’Allemagne,
    • à 17 % la Russie,
    • à 13 % l’Italie,
    • à 13 % le Canada,
    • à 12 % la Turquie.
  • 12 t pour le métal brut vers :
    • à 100 % l’Afrique du Sud.
Importations

Les importations en 2019 étaient de :

  • 464 t pour les oxyde et hydroxyde, en provenance principalement :
    • à 43 % de Chine,
    • à 26 % du Brésil,
    • à 19 % de Taipei chinois.
  • 714 t de ferrovanadium en provenance principalement :
    • à 30 % des Pays Bas,
    • à 23 % de République tchèque,
    • à 16 % d’Autriche.
  • 81 t de métal brut en provenance :
    • à 60 % d’Allemagne,
    • à 12 % des États-Unis,
    • à 12 % d’Afrique du Sud.

Utilisations

Consommations

La consommation mondiale, en 2018, s’élevait à 94 975 t. Sa répartition, en 2016, était la suivante :

Chine 44 % Japon 6 %
Europe 18 % Russie et CIS 6 %
Amérique du Nord 12 % Inde 4 %

Source : VanadiumCorp

Secteurs d’utilisation

Les principaux secteur utilisateurs dans le monde, en 2017, étaient les suivants :

Aciers 91 % Chimie 3,5 %
Alliages de titane et d’aluminium 4,5 % Autres (batteries…) 1 %
Source : Largo Resources

Le vanadium est introduit dans les aciers principalement, à 85 %, sous forme de ferrovanadium. Celui-ci renferme 40, 60 ou 80 % de vanadium. Ceux contenant 60 et 80 % de vanadium sont élaborés par aluminothermie ou réduction dans un four électrique. Ceux à 40 % de vanadium sont préparés par réduction à l’aide de silicium.

En moyenne, en 2018, dans le monde, la teneur des aciers en vanadium est de 0,054 kg de V/t d’acier, avec  :

  • 0,099 kg/t en Amérique du Nord,
  • 0,077 kg/t en Europe,
  • 0,053 kg/t au Japon,
  • 0,048 kg/t en Chine,
  • 0,012 kg/t en Inde.

Le vanadium, en formant des carbures et des nitrures, sous faible teneur, d’environ 0,25 %, comme le niobium ou le titane, permet d’obtenir des aciers micro-alliés, à haute résistance (aciers HSLA) qui représentent 12 % de la production mondiale d’aciers. Le rôle du vanadium est d’augmenter la limite élastique et la résistance à la traction, propriétés importantes pour les aciers destinés à la construction et en particulier les ronds à béton. Cette application dans les aciers HSLA représente, en 2014, 46 % des utilisations du vanadium.
Les aciers rapides ont des teneurs en vanadium comprises entre 1 et 5 %.

Le vanadium entre dans la composition du principal alliage de titane, TA6V, contenant 90 % de Ti, 6 % de Al et 4 % de V, utilisé dans l’aéronautique ainsi que pour des implants dentaires.

L’oxyde de vanadium, V2O5, est utilisé comme catalyseur dans le procédé de contact de fabrication de l’acide sulfurique. Il catalyse la réaction d’oxydation du dioxyde de soufre, en trioxyde. Il catalyse également la formation d’anhydride maléique, par oxydation à l’air du butane.

Le vanadium est utilisé dans des batteries stationnaires. Ces batteries redox au vanadium qui possèdent une capacité importante peuvent répondre à des pics de consommation ou au lissage de la production de sources intermittentes telles que le photovoltaïque ou l’éolien. La possibilité pour le vanadium de présenter, en solution, 4 différents degrés d’oxydation (+V, +IV, +III, +II) est mise à profit. La demi-cellule positive contient, en solution dans l’acide sulfurique, des ions VO2+ qui lors de la charge donnent des ions VO2+, la demi-cellule négative renfermant des ions V3+ donnant des ions V2+, le séparateur des cellules est une membrane perméable aux protons. La tension entre les 2 demi-cellules est de 1,41 V à 25°C.

Il est également utilisé dans des batteries au lithium. La technologie lithium-ions utilise des cathodes en oxyde de lithium-cobalt, LiCoO2 qui peuvent être remplacées par des cathodes en phosphate de lithium-vanadium, Li3V2(PO4)3, associé ou non à du phosphate de lithium-fer, LiFePO4. Ces batteries sont destinées à alimenter les véhicules électriques. Une technologie concurrente lithium-métal-polymère, utilise des cathodes en oxyde de vanadium, carbone et polymère. Cette technologie était utilisées par le groupe Bolloré pour alimenter les véhicules Blue Car d’Autolib, à Paris. Elle présente l’avantage de ne comporter que des composants solides évitant les risques d’explosion mais doit fonctionner à 85°C pour atteindre un fonctionnement optimal.

Utilisations diverses :

Colore en jaune les céramiques et les verres.

Bibliographie

 

Hafnium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines Rayon métallique pour la coordinence 12
72 178,5 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d2 6s2 forme alpha jusqu’à 1 750°C puis forme bêta

  • Forme alpha : hexagonale compacte de paramètres a = 0,3195 nm et c = 0,5051 nm
  • Forme bêta : cubique centrée de paramètre a = 0,350 nm
 158,0 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température
d’ébullition		 Conductibilité
électrique		 Conductibilité
thermique		 Solubilité dans l’eau
13,31 g.cm-3 5,5 2 227°C 4 602°C 3,12.106 S.m-1 18,4 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Hf4+ + 4e = Hf(s) E° : HfO2(s) + 4Haq+ + 4e = Hf(s) + 2H2O pKs : HfO(OH)2
1,3 -1,70 V -1,57 V 25,4

Données thermodynamiques

Hafnium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 43,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,7 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 24 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 648 kJ.mol-1
 Hafnium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 619,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 576,8 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 186,8 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

Le hafnium (Hf), accompagne systématiquement le zirconium dans les minerais, le principal étant le zircon qui est un silicate de zirconium, avec un rapport massique Zr/Hf d’environ 50. Ces deux éléments, appartenant à la même colonne de la classification périodique, se comportent chimiquement de façon identique lors des traitements chimiques et métallurgiques et le hafnium se trouve présent dans tous les composés de zirconium car, en général, les deux éléments ne sont pas séparés sauf pour le zirconium utilisé dans l’industrie nucléaire. En effet, dans cette application, le zirconium qui absorbe peu les neutrons est utilisé comme gaîne du combustible des réacteurs nucléaires et ne doit pas renfermer du hafnium qui lui absorbe fortement les neutrons.

Élaboration industrielle

La production de hafnium provient actuellement de celle du zirconium déshafnié, de qualité nucléaire.

Le hafnium est produit par réduction du tétrachlorure de hafnium résultant de la purification du tétrachlorure de zirconium.
Deux voies sont utilisées :

  • l’une selon le procédé Kroll, comme pour le zirconium (voir ce chapitre),
  • l’autre par électrolyse en bain d’halogénures fondus.
    L’électrolyse, pratiquée par Framatome à Jarrie, est effectuée dans un mélange fondu de NaCl et KCl avec 2,5 % de NaF et de 2 à 10 % de tétrachlorure de hafnium. Le hafnium métallique est récupéré à la cathode.

La société australienne Alkane Resources, a en projet le « Dubbo Project » d’exploitation à ciel ouvert d’un gisement polymétallique en Nouvelle Galle du Sud. Ce gisement possède des réserves prouvées de 18,9 millions de t de minerai renfermant 1,85 % de ZrO2, 0,04 % de HfO2, 0,44 % de Nb2O5, 0,03 % de Ta2O5, 0,14 % de Y2O3 et 0,74 % d’oxydes de terres rares. Le traitement envisagé, hydrométallurgique, consisterait en un grillage suivi d’une lixiviation à l’aide d’acide sulfurique puis d’extractions par solvants spécifiques. Les productions prévues sont de 16 374 t/an de ZrO2, 1 967 t/an de nobium contenu dans un alliage alliage Fe-Nb à 65 % de Nb, 6 664 t/an de concentré de terres rares et 50 t/an de HfO2 pouvant, en fonction de la demande, être portée à 200 t/an. Les revenus escomptés, par élément, sont de 42 % pour Zr, 17 % pour Nb, 10 % pour Hf, 25 % pour les terres rares destinées à des applications en magnétisme (Pr, Nd, Dy, Tb, Sm) et 5 % pour les autres terres rares et Y.
L’intérêt de ce projet réside dans le fait que la production de hafnium ne résulterait plus seulement de celle du zirconium déhafnié et qu’elle s’émanciperait du quasi monopole chinois.

Production

En 2016, la production mondiale était d’environ 70 t dont 10 t de recyclage.

En 2016, la capacité de production chinoise est de 30 t/an.

Producteurs

Les principaux producteur sont, en 2016 :

en tonnes
Framatome (France) 35 TVEL (Russie) 2
ATI (États Unis) 20 Westinghouse (États Unis) 2
Source : Alkane
Aux États-Unis, la production est principalement réalisée par Allegheny Technologies Incorporated (ATI) à Albany, dans l’Oregon ainsi que pour une moindre part par Westinghouse, à Ogden, dans l’Utah.
La production russe provient du complexe de Chepetsky, près de la ville de Glazov, dans l’Oural.

Situation française

En 2019.

Production

La production de Framatome est réalisée à Jarrie (38). Framatome, détenu à 75,5 % par EdF, 19,5 % par Mitsubishi Heavy Industries et 5 % par Assystem est issu, début 2018, de la restructuration d’Areva devenu Orano.

Commerce extérieur

Exportations : pour le hafnium brut, 34,558 t, avec comme principaux marchés à :

  • 43 % l’Allemagne,
  • 26 % les États-Unis,
  • 20 % le Royaume Uni.

Importations : pour le hafnium brut, 20,913 t en provenance principalement à  :

  • 90 % d’Allemagne,
  • 10 % du Royaume Uni.

Utilisations

Consommations

La consommation mondiale, en 2017, était de 69,5 t.

Secteurs d’utilisation

Les principaux secteur utilisateurs sont, en 2016 :

Superalliages 60 % Catalyse 7 %
Découpe et soudure plasma 15 % Semi-conducteurs 3 %
Nucléaire 11 % Oxyde pour applications optiques 3 %
Source : Alkane

La fabrication de superalliages nécessitant l’emploi de métaux très purs, le hafnium utilisé est purifié par la méthode Van Arkel.
Celle-ci consiste à extraire, à 350°C, sous vide, le hafnium du métal impur sous forme d’iodure de hafnium, HfI4

Hf + 2 I2 = HfI4

et de décomposer ce dernier sur un filament de tungstène porté à 1 400°C.

HfI4 = Hf + 2 I2

Au cours du temps, le filament grossit par dépôt de hafnium purifié, la principale impureté étant le zirconium.
La teneur en hafnium des superalliages à base nickel est en général de 1,5 %. Le principal superalliage est dénommé MAR M 247. Il est utilisé dans des pales de rotors et des aubes de turbines, principalement dans l’aéronautique.
Un alliage de niobium, C 103, renfermant 89- 90 % de Nb, 9-10 % de Hf, 1 % de Ti est employé dans les tuyères du premier étage de la fusée réutilisable Falcon 9 de la société SpaceX.
La production est de 20 t/an par ATI et 10 t/an par Framatome.

Dans la découpe et la soudure plasma, le hafnium est employé comme anode.

Dans l’industrie nucléaire, le hafnium est employé pour ses propriétés de capture des neutrons et de résistance à la corrosion dans la fabrication de barres de contrôle des réacteurs nucléaires, en particulier dans les sous-marins nucléaires.

Bibliographie

Zirconium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures cristallines Rayon métallique pour la coordinence 12
40 91,22 g.mol-1 [Kr] 4d2 5s2 Forme alpha jusqu’à 863°C puis forme bêta.

  • Forme alpha : hexagonale compacte de paramètres a = 0,3232 nm et c = 0,5148 nm
  • Forme bêta : cubique centrée de paramètre a = 0,361 nm
 160,2 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
6,49 g.cm-3 5 1 852°C 4 377°C 2,36.106 S.m-1 22,7 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Zr4+ + 4e = Zr(s) E° : ZrO2(s) + 4Haq+ + 4e =
Zr(s) + 2H2O		 pKs : ZrO(OH)2
1,33 -1,53 V -1,43 V 25,5

Données thermodynamiques

Zirconium cristallisé

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 39 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,4 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 15,6 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 502 kJ.mol-1
 Zirconium gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 609 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 566,7 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 181,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,7 J.K-1mol-1

Données industrielles

La teneur moyenne de l’écorce terrestre en zirconium est de 165 ppm soit 165 g/t et de 6 ppm en hafnium.

Le zircon, silicate de zirconium (ZrSiO4), est la principale matière première pour élaborer le zirconium et ses composés dont la zircone.
La zircone, oxyde de zirconium (ZrO2), est un matériau céramique principalement élaboré à partir du zircon.
Le zirconium (Zr), est un matériau métallique utilisé principalement dans l’industrie nucléaire où il doit être exempt de hafnium.
Le hafnium (Hf), accompagne systématiquement le zirconium dans ses minerais, avec un rapport massique Zr/Hf d’environ 50. Ces deux éléments, appartenant à la même colonne de la classification périodique, subissent la même métallurgie lors de l’obtention des métaux. Le hafnium se trouve présent dans tous les composés de zirconium car, en général, les deux éléments ne sont pas séparés sauf pour le zirconium utilisé dans l’industrie nucléaire.

Élaboration industrielle

Le zirconium est préparé par carbochloration du zircon ou de la zircone, à 1 100°C, en lit fluidisé selon la réaction suivante pour le zircon :

ZrSiO4 + 4 Cl2(g) + 4 C = ZrCl4(g) + SiCl4(g) + 4 CO(g)

Par refroidissement en dessous de 200°C, le tétrachlorure de zirconium cristallise et est ainsi séparé du tétrachlorure de silicium qui reste gazeux. Lors de cette opération, le tétrachlorure de hafnium accompagne celui de zirconium. Pour des applications non nucléaires, le hafnium n’est pas extrait et la réduction des tétrachlorures par le procédé Kroll (voir plus loin) donne du zirconium pouvant contenir jusqu’à 4,5% de hafnium.
Le hafnium a la particularité d’absorber fortement les neutrons contrairement au zirconium. Pour des applications nucléaires du zirconium, celui-ci doit absorber le moins possible les neutrons et donc doit avoir une teneur en hafnium inférieure à 0,01 %.

Les propriétés des deux éléments étant proches, leur séparation est délicate. Deux procédés sont utilisés :

  • Une distillation extractive en sels fondus employée, en France, par Framatome, à Jarrie (38) qui consiste, à l’aide d’une colonne de distillation à plateaux de 40 m de hauteur chauffée à 350°C, à la pression atmosphérique, à introduire le mélange gazeux de tétrachlorures de zirconium et de hafnium préchauffé à 500°C à mi-hauteur de colonne et le sel fondu (mélange de KCl et AlCl3) par le haut de la colonne. Le sel fondu qui absorbe préférentiellement le tétrachlorure de zirconium s’enrichit en tétrachlorure de zirconium lors de sa descente dans la colonne. Inversement la phase gazeuse montante s’enrichit en tétrachlorure de hafnium. Le sel fondu enrichi en tétrachlorure de zirconium, récupéré dans le bas de la colonne est ensuite chauffé à 500°C afin de permettre la vaporisation du tétrachlorure de zirconium déshafnié et le recyclage en tête de colonne du sel fondu.
  • Une extraction liquide-liquide employée aux États-Unis, par la société ATI, à Albany, dans l’Oregon. Les tétrachlorures de zirconium et de hafnium sont dissous dans l’acide chlorhydrique en présence de thiocyanate d’ammonium (NH4SCN). Une extraction du hafnium sous forme de HfO(SCN)2 est réalisée à l’aide de méthylisobutylcétone (MIBK). L’oxychlorure de zirconium déhafnié est récupéré de la solution aqueuse, hydrolysé en zircone hydratée qui est ensuite calcinée en zircone. Cette dernière, déshafniée, subit une nouvelle carbochloration pour donner du tétrachlorure de zirconium déshafnié.

La réduction du tétrachlorure de zirconium est réalisée selon le procédé Kroll, à l’aide de magnésium liquide, 850°C, selon la réaction :

ZrCl4(g) + Mg(liq)= Zr + MgCl2(liq)

Un chauffage sous vide, à 900°C, permet d’éliminer par vaporisation le chlorure de magnésium et le magnésium restant et d’obtenir de l’éponge de zirconium.

Production

La capacité de production mondiale était, en 2012, d’environ 8 500 t/an.

Commerce international : en 2019 sous une forme brute ou en poudre.

Principaux pays exportateurs sur un total mondial de 2 526 t :

en tonnes
Taipei chinois 545 Allemagne 268
États-Unis 538 Ukraine 148
Chine 433 Canada 49
Afrique du Sud 411 Espagne 36

Source : ITC

Les exportations de Taipei chinois sont destinées à 37 % à l’Espagne, 26 % à l’Inde, 24 % à la Thaïlande, 11 % au Vietnam.

Principaux pays importateurs sur un total mondial de 3 633 t :

en tonnes
États-Unis 1 519 Royaume Uni 163
France 319 Taipei chinois 120
Allemagne 318 Russie 78
Chine 312 Hong Kong 68

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 87 % de Chine.

Producteurs

En 2012, les producteurs étaient :

en tonnes
ATI (États Unis) 2 000 t TVEL (Russie) 1 000 t
Framatome (France) 1 800 t Chine 800 t
Westinghouse (États-Unis) 1 000 t Inde 400 t
Source : MMTA
  • ATI (Allegheny Technologies Incorporated) produit du zirconium à Albany, dans l’Oregon.
  • Framatome produit de l’éponge de zirconium à Jarrie (38).
  • Westinghouse produit du zirconium à Ogden, dans l’Utah.
  • TVEL, dans son complexe de Chepetsky Mechanical Plant produit du zirconium à Glazov.
  • En 2018, la société chinoise Baotigroup possède une capacité de production d’éponge de zirconium de 2 000 t/an dans son usine de Nantong, dans la province de Jiangsu et une capacité de production de 2 000 t/an de lingots dans son usine de Baoji, dans la province de Shaanxi.

Situation française

Production

Framatome, à Jarrie (38), produit de l’éponge de zirconium, à partir de zircone, avec une capacité de production de 2 200 t/an soit une part de marché mondial de 35 %. La mise en forme du zirconium est réalisée à :

  • Ugine (73) pour la fabrication d’alliages à partir d’éponge et de produits recyclés,
  • Rugles (27) pour la fabrication de produits plats,
  • Montreuil-Juigné (49) pour la fabrication d’ébauches de tubes,
  • Painboeuf (44) et Duisburg (Allemagne) pour la fabrication des gaines de combustible nucléaire.

Commerce extérieur

En 2019, pour le zirconium brut ou en poudre, les exportations sont confidentielles.

Les importations s’élevaient à 319 t en provenance principalement à :

  • 76 % d’Allemagne,
  • 23 % des États-Unis.

Secteurs d’utilisation

Consommations : dans le monde, en 2012, environ 7 000 t.

L’industrie nucléaire représente 85 % des utilisations. Il est employé sous forme d’alliages (Zircaloy 2 et 4 ou ASTM 704) exempts de hafnium et renfermant 1,45 % d’étain pour la réalisation de gaines de combustible.

Autres utilisations : pour des applications non nucléaires, la teneur en hafnium est comprise entre 0,2 et 4,5 %. Le zirconium utilisé dans ces applications provient, en général, des chutes de fabrication du zirconium élaboré pour les applications nucléaires et de zirconium recyclé.

  • Alliages de zirconium, renfermant 2,5 % de niobium (alliages ASTM 705 et 706) utilisés dans l’industrie chimique.
  • Alliages de titane utilisés dans l’aéronautique, avec 6 % de Al, 2 % de Sn, 4 % de Zr et 2 % de Mo qui nécessitent l’emploi de zirconium déshafnié.
  • Alliages avec l’aluminium, le magnésium, le fer, le cuivre.
  • L’alliage Cu-Cr-Ni-Zr est utilisé pour remplacer dans les contacts électriques l’alliage Be-Cu.
  • Le zirconium déshafnié est purifié, en Russie, selon la méthode Van Arkel pour la fabrication de superalliages.

Bibliographie

 

Titane

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structures
cristallines		 Rayon métallique pour la coordinence 12
22 47,867 g.mol-1 [Ar] 3d2 4s2
  • forme alpha : hexagonale compacte de paramètres a = 0,295 nm et c = 0,468 nm se transformant à 900°C en forme bêta
  • forme bêta : cubique centrée de paramètre a = 0,332 nm
 146 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
4,51 g.cm-3 6 1 668°C 3 287°C 2,34.106 S.m-1 21,9 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité
de Pauling		 État d’oxydation
le plus courant		 pKa :
Tiaq3+/Ti(OH)4aq2+		 pKs :
Ti(OH)3		 pKs :
TiO(OH)2
1,54 4 1,3 35 – 40 29

 

Potentiels standards :

TiIV + e = TiIII E° = -0,05 à 0,17 V
TiO2(s) + 4H+ + 4e = Ti(s) + 2H2O E° = -0,86 V
TiIV + 4e = Ti(s) E° = -0,88 V
Ti3+ + e = Ti2+ E° = -0,37 V
Ti2+ + 2e = Ti(s) E° = -1,63 V

Données thermodynamiques

Titane cristallisé :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 30,6 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 15,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 429 kJ.mol-1
 Titane gazeux

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 470 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : 425,3 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 180,3 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 24,4 J.K-1mol-1

Données industrielles

Matières premières

Voir le chapitre consacré au dioxyde de titane.
Seulement 5 % de la production minière de titane sert à la fabrication de titane métallique. L’essentiel de la production est destiné à l’élaboration du dioxyde de titane, pigment blanc le plus utilisé.

La matière première utilisée pour produire l’éponge de titane peut être du rutile naturel à une teneur de 94 à 96 % de TiO2, du rutile synthétique ou du slag obtenus à partir d’ilménite (voir le chapitre dioxyde de titane).

Métallurgie

Elle est réalisée en deux étapes : l’obtention de l’éponge de titane est suivie de la production de demi-produits sous forme de lingots ou de ferrotitane.

Élaboration de l’éponge de titane

En 2 étapes:

Carbochloration : effectuée sous vide ou sous atmosphère inerte vers 800°C, en lit fluidisé, voir le chapitre consacré au dioxyde de titane.

TiO2 + 2 Cl2(g) + 2 C = TiCl4(g) + 2 CO(g)

TiCl4 obtenu gazeux (tébul = 136°C) est condensé sous forme liquide et purifié par distillation fractionnée.

Réduction et purification : par Mg (procédé Kroll). Ce procédé présente l’inconvénient de fonctionner de façon discontinue. La difficulté de cette métallurgie réside dans la nécessité d’opérer sous vide (ou sous argon), à haute température.

TiCl4(g) + 2 Mg(liq) = Ti + 2 MgCl2(liq)                                ΔG° = -540,8 + 0,188 T (en kJ/mole)

La réduction et la purification sont effectuées dans deux réacteurs (de type U inversé) qui fonctionnent alternativement en mode réduction et en mode distillation. Lors de la réduction réalisée vers 800°C, le titane solide, plus léger, surnage sur le chlorure liquide. Après élimination du chlorure de magnésium, par siphonnage, la distillation destinée à éliminer Mg et MgCl2 restants est réalisée dans le même réacteur. Elle est effectuée vers 900-950°C, sous 0,2 Pa. Parallèlement l’autre réacteur sert à condenser le magnésium et servira pour la prochaine réduction.

La purification peut également être réalisée par lavage acide. Après purification le titane se présente sous forme d’un solide poreux (à 99,6 % de Ti) d’où son nom d’éponge de titane.

La société Osaka Titanium Technologies Co., avec le chlorure de magnésium généré par le procédé Kroll, produit par électrolyse d’une part le dichlore nécessaire à la carbochloration du dioxyde de titane et d’autre part le magnésium utilisé dans le procédé Kroll.

La consommation d’énergie est de 44 kWh/kg d’éponge.

Aux États Unis, la société Titanium Metals Corp. (Timet) dans son usine de Henderson dans le Nevada utilise le procédé Kroll. La réduction par le sodium (procédé Hunter) est employée aux États-Unis par la société Honeywell Electronic Materials Inc., dans son usine de Salt Lake City dans l’Utah.

Élaboration des lingots de titane

L’éponge de titane est chimiquement pure, à 99,6 %, mais ne possède pas une compacité et des propriétés mécaniques intéressantes. L’élaboration des lingots est effectuée sous vide à haute température. Au cours de cette opération, divers ajouts permettent de fixer la composition des alliages. Deux techniques sont utilisées, avec des :

  • Fours à électrode consommable (ou VAR : Vacuum Arc Remelting) : l’éponge, le titane recyclé et les éléments d’alliage sont compactés sous forme de comprimés assemblés ensuite sous forme d’électrode par soudure. Cette électrode est introduite dans un four électrique à arc sous vide. L’arc a lieu entre l’électrode et un creuset en cuivre refroidi à l’eau. L’électrode fond et le lingot se solidifie dans le creuset. En 2016, la capacité de production de tels fours est de 320 000 t/an avec 72 % des capacités de fusion installées.
  • Fours à électrode non consommable : le bain de fusion est alimenté directement par le mélange : éponge, chutes recyclées, éléments d’alliage. L’arc a lieu entre une électrode fixe en cuivre et le creuset contenant le bain liquide de titane. Cette technique n’est plus utilisée en France.

Quelle que soit la technique utilisée, une 2e fusion est indispensable. Celle-ci a lieu dans un four à l’électrode consommable, cette dernière étant constituée par le lingot provenant de la 1re fusion ou par bombardement électronique, avec, en 2016, pour cette dernière technique une capacité mondiale de production de 100 000 t/an.

Les lingots obtenus ont, en général, une masse de 2 à 6 t, avec un diamètre de 830 mm, mais ils peuvent atteindre 18 t, avec un diamètre de 1,2 m. La France produit des lingots d’un peu moins de 6 t.

Ferrotitanes

Ils contiennent de 25 à 70 % de Ti, de 4 à 10 % de Al. Ils sont utilisés comme éléments d’alliages des aciers à construction et dans les aciers inoxydables, où ils stabilisent des carbures. Les ferrotitanes sont fabriqués à partir d’éponge de titane ou à partir des déchets non recyclés, produits par la mise en forme du titane métal. Ils sont également fabriqués, par aluminothermie, à partir de minerai de titane.

Élaboration du titane ultrapur

Selon la méthode de Van Arkel.

C’est selon cette méthode qu’a été élaboré, en 1925, le premier titane suffisamment pur et ductile pour la mise en évidence de ses propriétés. Après la mise au point du procédé Kroll, en 1937, le procédé Van Arkel n’est utilisé que pour l’obtention de titane ultra pur réservé à des applications très pointues, en général militaires.

Principe du procédé Van Arkel : le titane à purifier, provenant de la métallurgie classique, est placé dans une enceinte sous vide, en présence de diiode et d’un filament de titane pur, chauffé par effet Joule, entre 1 100 et 1 500°C. Le titane à purifier, chauffé vers 150 à 200°C, par le rayonnement produit par le filament, réagit avec le diiode pour former du tétraiodure de titane (TiI4) gazeux qui au contact du filament de titane pur se décompose avec dépôt de titane sur le filament qui ainsi grossit. Le diiode est recyclé.

à 200°C : Ti + 2 I2 = TiI4

à 1 400°C : TiI4 = Ti + 2 I2

Productions

Éponge de titane

En 2019, production et ( ) capacités de production. Monde : 210 000 t (305 000 t/an).

en tonnes et ( ) en t/an
Chine 84 000 (117 000) Kazakhstan 20 000 (31 000)
Japon 54 000 (68 800) États Unis 10 000 (13 000)
Russie 44 000 (46 500) Ukraine 9 000 (12 000)

Source : USGS

Producteurs d’éponge

En 2018, les sociétés suivantes contribuèrent à une production mondiale de 203 000 t d’éponge de titane :

en tonnes
Sociétés chinoises 75 000 t UKTMP (Kazakhstan) 16 000 t
VSMPO (Russie) 42 000 t Timet (États-Unis) 10 000 t
Osaka (Japon) 35 000 t ZMTC (Ukraine) 6 000 t
Toho (Japon) 21 000 t Solikamsk (Russie) 2 000 t
  • Le principal producteur chinois est la société Luoyang Wanji, avec en 2016 une capacité de production de 10 000 t/an qui devrait être portée à 30 000 t/an.
  • En Russie, la production est principalement assurée par VSMPO-AVISMA (Verkhnesaldinskoye Metallurgicheskoe Proizvodstvennoe Obyedinenie) dans son usine de Berezniki, dans la région de Perm avec une capacité de production de 44 000 t/an.
    La capacité de production de Solikamsk Magnesium Works (SMW) est de 2 600 t/an avec, en 2018, une production de 1 940 t d’éponge de titane et 51,5 t de Ti contenu dans TiCl4.
  • Au Japon, par les entreprises Osaka Titanium Technologies Co., à Amagasaki, préfecture de Hyogo, avec, en 2018, une capacité de 47 000 t/an et Toho Titanium Co., à Wakamatsu, préfecture de Fukuoka, et Chigasaki, préfecture de Kanagawa, avec une capacité de 25 200 t/an.
  • Au Kazakhstan, Ust-Kamenogorsk Titanium-Magnesium Plant (UKTMP) est le seul producteur d’éponge de titane. Depuis 2011, ce groupe produit des lingots et s’est allié avec la société Aubert & Duval, filiale du groupe Eramet pour mettre en forme, par forgeage, au sein de la société UKAD, à Saint Georges de Mons (63), les lingots produits au Kazakhstan.
  • Aux États Unis, par les entreprises Titanium Metals Corp. (Timet), filiale du groupe Precision Castparts Corp. (PCC), avec une capacité de 12 600 t/an dans son usine de Henderson dans le Nevada et Honeywell Electronic Materials Inc. dans son usine de Salt Lake City dans l’Utah, avec une capacité de production de 500 t/an destinée à l’industrie électronique.
    Fin 2016, ATI (Allegheny Technologies Incorporated) a fermé son usine de Rowley dans l’Utah, d’une capacité de production de 10 900 t/an.
  • En Ukraine, par la société Zaporozhye Titanium and Magnesium Combine (ZTMC) à Zaporojie.
  • En Arabie Saoudite, à Yanbu, une usine est en cours de construction par une joint venture entre Toho à 35 % et AMIC (détenu moitié-moitié par Tronox et Tasnee) à 65 %. Le tétrachlorure de titane est fourni par l’usine voisine de Tronox et la capacité de production prévue est de 15 600 t/an d’éponge de titane. La production devrait démarrer fin 2020.
Commerce international

Principaux pays exportateurs de titane brut et de poudre de titane, en 2019, sur un total de 95 845 t.

en tonnes
Japon 33 979 Russie 8 749
Kazakhstan 21 425 Ukraine 5 580
États-Unis 10 534 Pays Bas 2 876

Source : ITC

Les exportations du Japon sont destinées à 76 % aux États-Unis, 15 % au Royaume Uni.

Principaux pays importateurs de titane brut et de poudre de titane, en 2019, sur un total de 94 668 t.

en tonnes
États-Unis 33 503 France 6 954
Royaume Uni 10 887 Corée du Sud 6 833
Chine 8 710 Russie 6 096

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 80 % du Japon, 9 % de Russie.

Utilisations

L‘éponge de titane est utilisée à 80 % pour l’élaboration du titane métal. L’éponge de titane est également utilisée en sidérurgie.

La consommation mondiale d’éponge de titane s’élevait, en 2015, à 197 067 t :

en tonnes
Chine 58 567 t Europe 26 500 t
États-Unis 45 500 t Japon 24 500 t
Russie 42 000 t
Source : Antaike, Titanium 2016

En 2018, la consommation mondiale est de 200 000 t.

Lingots de titane

Production

Les capacités de production dans le monde, en 2016, étaient de 447 000  t/an, dont 30 000 t/an pour l’Union européenne. La capacité mondiale est nettement plus importante que celle d’éponge car la fusion des lingots pour des applications en aéronautique est réalisée à deux ou trois reprises. Par ailleurs, la production de lingots est réalisée à partir d’éponge de titane ainsi que par le recyclages de divers déchets de fabrication et de recyclage.

en t/an
Chine 138 000 t/an Russie 78 000 t/an
États-Unis 138 000 t/an Japon 50 000 t/an
Source : Roskill
  • En 2017, la production est estimée à 225 000 t.
  • En 2018, la production des États-Unis est de 85 000 t pour une capacité de production de 138 000 t/an.
  • En 2015, la capacité de production russe est de 78 000 t/an pour une production de 65 000 t, dont 72 000 t/an par VSMPO et une production par VSMPO de 63 732 t.
  • En 2018, la production de l’Union européenne a été de 31 227 t dont :
    • 13 532 t en France,
    • 9 861 t au Royaume Uni, à Birmingham, par Timet UK,
    • 482 t en Italie, à Narni, par TiFast,
    • 302 t en Suède, en 2017,
    • 6 t en Estonie.

La production allemande est confidentielle.

  • En 2014, la production japonaise est de 20 366 t.

Ferrotitanes

La consommation mondiale de titane, sous forme de ferrotitane, en sidérurgie, était, en 2014, de 73 684 t.

Recyclage

Il est important du fait des difficultés de la mise en forme finale des pièces en titane qui ne peut être réalisée que par usinage ou forgeage. Les copeaux d’usinage, qui peuvent représenter jusqu’à 80 % de la consommation de titane, donnent des déchets qui sont soit recyclés pour produire des lingots, soit utilisés pour élaborer des ferro-alliages. Un procédé de « coulée 4C » (Cold Crucible Continuous Casting) permet le recyclage direct des copeaux. Dans un creuset sans fond, en cuivre refroidi à l’eau, le titane est fondu par induction, ce qui permet d’obtenir des lingots de 120 à 210 kg.
La consommation d’énergie est réduite à 2 kWh/kg de titane au lieu de 44 kWh/kg.
Le taux de recyclage mondial est de 20 % et il est de 43 %, aux États-Unis.
En 2018, aux États-Unis, 61 500 t ont été recyclées dont 50 000 t par l’industrie du titane, 9 800 t par la sidérurgie et 600 t pour l’élaboration de superalliages.
En 2019, les importations de déchets de titane par les États-Unis, ont été de 30 143 t et les exportations de 15 105 t.

Situation française

En  2019.

Éponge de titane

Il n’y a plus de production d’éponge de titane depuis 1962.

Commerce extérieur pour le titane brut et la poudre :

Les exportations étaient de 491 t avec comme principaux marchés à :

  • 18 % le Brésil,
  • 17 % l’Espagne,
  • 14 % les États-Unis,
  • 13 % l’Italie.

Les importations s’élevaient à 6 954 t en provenance principalement à :

  • 47 % du Kazakhstan,
  • 21 % des États-Unis,
  • 12 % du Royaume Uni,
  • 11 % du Japon.

Le Kazakhstan fournit des lingots à la société UKAD, les États-Unis fournissent des lingots fondus une fois.

Lingots de titane

En 2018, la production française de lingots a été de 13 532 t, par Framatome, pour Timet Savoie.

Framatome, n°1 mondial de la production de zirconium, produit des lingots de titane à partir de chutes de fabrication dans son usine d’Ugine (73). La production est sous traitée pour la société Timet Savoie, filiale du groupe américain Titanium Metals Corp. (Timet). Timet Savoie est détenue à 70 % par Timet et 30 % par Framatome.

En septembre 2017 a été inaugurée l’usine Ecotitanium de fabrication de titane de qualité aéronautique par recyclage à Saint Georges de Mons (63). La société est détenue à 43,5 % par UKAD (coentreprise 50-50 entre Aubert & Duval, filiale du groupe Eramet et le groupe kazakh UKTMP), 41,3 % par l’Ademe, 15,2 % par le Crédit Agricole. La production a débuté en 2018.

Exportations :

  • de barres, profilés et fils : 3 255 t vers l’Allemagne à 27 %, le Royaume Uni à 23 %, les États-Unis à 17 %, l’Italie à 11 %.
  • de tôles, bandes et feuilles : 688 t vers le Royaume Uni à 18 %, l’Allemagne à 16 %, la Slovénie à 16 %, la Roumanie à 9 %.
  • de tubes et tuyaux : 332 t vers l’Italie à 30 %, le Royaume Uni à 29 %, l’Allemagne à 12 %, la République tchèque à 7 %.
  • de déchets : 7 811 t vers les États-Unis à 48 %, le Royaume Uni à 27 %, l’Allemagne à 7 %.

Importations :

  • de barres, profilés et fils : 8 155 t d’Allemagne à 50 %, des États Unis à 18 %, du Royaume Uni à 12 %, de Russie à 9 %.
  • de tôles, bandes et feuilles : 3 979 t des États-Unis à 33 %, de Russie à 28 %, du Royaume Uni à 12 %, d’Allemagne à 10 %, du Japon à 9 %.
  • de tubes et tuyaux : des États-Unis à 51 %, du Royaume Uni à 7 %, de Chine à 6 %.
  • de déchets : 1 308 t d’Espagne à 16 %, du Royaume Uni à 12 %, d’Allemagne à 11 %, d’Italie à 8 %.

Ferrotitanes

Pas de production.

Commerce extérieur pour le ferrotitane et le ferrosilicotitane

Les exportations étaient de 1 712 t avec comme principaux marchés à :

  • 37 % la Belgique,
  • 18 % la Suède,
  • 10 % le Royaume Uni,
  • 7 % l’Italie.

Les importations s’élevaient à 4 062 t en provenance principalement à :

  • 48 % de Russie,
  • 18 % d’Estonie,
  • 13 % du Royaume Uni,
  • 12 % de Suède.

Utilisations

Consommation : elle a été, en 2016, dans le monde, de 150 000 t, dont, en 2019, 35 000 t aux États-Unis, 10 000 t en Russie, en 2018.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2013 :

Applications industrielles 49 % Applications militaires 9 %
Aéronautique commerciale 37 %

Source : TZMI
Aux États-Unis, en 2019, l’aéronautique et l’espace représentent 80 % de la consommation.

Utilisations diverses :

  • Le titane est un métal léger (4,5 g/cm3). Il est utilisé allié, le principal alliage étant TA6V (6 % Al, 4 % V), en aéronautique, dans les cellules et les réacteurs.
    Les ailes d’un Boeing 747 exigent 1 725 kg d’alliage pour une masse finale de 450 kg après mise en forme. L’A380 d’Airbus contient 9 % de son poids en titane, dans le bombardier furtif, F-22, la part du titane est de 39 %.
    L’Airbus A350 consomme 66 t d’alliage de titane par avion, l’Airbus A380, 82 t, le Boeing B787, 77 t.
    Dans les réacteurs CFM-56 de la Snecma, est présent 1,2 t de titane soit 30 % de sa masse.
    En 2015, la construction aéronautique a consommé, en poids, 708 000 t de matériaux constitués à 47 % d’alliages d’aluminium, 21 % d’aciers, 11 % d’alliages de titane, 10 % de superalliages, 5 % de matériaux composites. La consommation de titane a été de 62 200 t.
    En 2018, chaque jour ouvré, Airbus consomme 50 t de titane.
  • Il est également utilisé dans les voitures de formule 1 : par exemple une bielle en titane voit sa masse réduite de 60 % par rapport à l’acier.
  • Il est employé dans la fabrication de divers objets tel que : montres, montures de lunettes, corps d’appareils photo, clubs de golf, cadres de bicyclettes (sous forme d’alliage TA3V (3 % Al, 2,5 % V)), structure de fauteuils roulants.
  • Il est utilisé pur ou faiblement allié (0,2 % de Pd) pour son excellente résistance à la corrosion, en particulier marine. Il est également peu sensible à la corrosion sous tension. Il est utilisé en milieu marin : condenseurs des centrales nucléaires côtières (150 t par condenseur et 6 000 t/an), coques de sous-marins (Nautile), canalisations des usines de dessalement de l’eau de mer.
    Les sous-marins russes de la classe Alpha utilisaient chacun 453 t de titane.
    La construction de l’usine de dessalement d’eau de mer de Ras Az Zawr, en Arabie Saoudite, a consommé, en 2011, 6 200 t de tubes de titane.
  • Dans le bâtiment, il est employé comme matériau de toiture, par exemple au Japon, où cette application représente 10 % de la consommation. La façade du musée Guggenheim, à Bilbao, en Espagne, est recouverte par 31 900 m2 de plaques de titane.
  • Il conserve ses propriétés mécaniques à basse température. Ainsi il est employé dans la construction de méthaniers pour le transport du gaz naturel liquéfié, avec une consommation de 20 t par navire.
  • Utilisations en chimie dans les réacteurs et cuves, crépines dans l’industrie de la pâte à papier, anodes pour l’électrolyse de NaCl. C’est, avec l’aéronautique, le principal secteur d’utilisation du titane.
  • Prothèses médicales : l’alliage TA6V est le plus utilisé pour cette application, mais certains travaux ayant indiqué une possible toxicité du vanadium, des alliages expérimentaux sont envisagés pour y remédier : TiAl5Fe2,5 ; Ti-Nb ; Ti-Ta ou encore Ti6Al7Nb pour le marché suisse. Le titane des prothèses peut être recouvert d’apatite phosphocalcique de composition proche de celle des os. En France, l’ancienne entreprise Bioland à Toulouse (31), filiale de Landanger-Camus, qui produisait journellement 7 kg d’hydroxyapatite calcinée et réalisait des dépôts d’environ 150 µm d’épaisseur a été rachetée par Teknimed en 2001. Les entreprises productrices de prothèse en titane sont, en France : Marle, Neuro France Implants et Groupe Lépine qui est le plus important fabricant de prothèses de hanche en titane en France. Chaque année, dans le monde, 1 000 t de titane sont implantées dans des corps humains.
  • Alliages à mémoire de forme (AMF) : l’alliage TiNi (50/50 atomique) a été le premier alliage à mémoire de forme fabriqué industriellement, en 1969, par la société américaine Raychem (n°1 mondial dans ce domaine) pour des manchons de raccordement de tuyauterie dans les avions de combat F-14. En France, production par Nimesis Technology et AMF.

Utilisation de composés du titane en dehors du dioxyde :

  • TiCl4 : fumigène (formation à l’air atmosphérique d’oxychlorure de Ti4+, solide), utilisé pendant la 2ème guerre mondiale dans les combats navals du Pacifique.
  • Nitrure de titane : matériau dur et ayant une couleur identique à celle de l’or. Il est utilisé comme revêtement de montres de valeur, d’outils coupants, d’ailettes de turbines… Les dépôts sont réalisés, sous vide, par dépôt physique en phase vapeur (PVD).

Bibliographie

–

 

Lutétium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon métallique pour la coordinence 12
71 175,0 g.mol-1 [Xe] 4f14 5d1 6s2 hexagonale de paramètres a = 0,3503 nm et c= 0,5551 nm 173,4 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique
9,84 g.cm-3 1 656°C 3 315°C 1,85.106 S.m-1 16,4 W.m-1.K-1

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Lu3+ + 3e = Lu(s)
1,27 -2,25 V

Données thermodynamiques

Lutécium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 19,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 376 kJ.mol-1
 Lutécium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 364,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 184,7 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,9 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le lutécium est un élément de la famille des terres rares ou lanthanides. Ces éléments possédant des propriétés chimiques très proches sont extrait des mêmes gisements, par les mêmes sociétés et ont des domaines d’application similaires. En conséquence les données industrielles ne sont pas détaillées pour cet élément, elles sont regroupées avec celles des autres éléments dans le produit terres rares.

 

Ytterbium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon atomique
70 173,0 g.mol-1 [Xe] 4f14 6s2 cubique à faces centrées de paramètre a = 0,5486 nm 175 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
6,54 g.cm-3 824°C 1 193°C 3,51.106 S.m-1 34,9 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling pKa : Ybaq3+/YbOHaq2+ E° : Yb3+ + 3e = Yb(s) E° : Yb3+ + e = Yb2+
1,1 8 -2,27 V -1,17 V

Données thermodynamiques

Ytterbium cristallisé :

  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 25,3 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 7,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 159 kJ.mol-1
 Ytterbium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : 364,1 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 172,9 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 20,8 J.K-1mol-1

Données industrielles

L’Ytterbium est un élément de la famille des terres rares ou lanthanides. Ces éléments possédant des propriétés chimiques très proches sont extrait des mêmes gisements, par les mêmes sociétés et ont des domaines d’application similaires. En conséquence les données industrielles ne sont pas détaillées pour cet élément, elles sont regroupées avec celles des autres éléments dans le produit terres rares.

 

Thulium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon atomique
69 168,9 g.mol-1 [Xe] 4f13 6s2 hexagonale de paramètres a = 0,3537 nm et c= 0,5555 nm 175 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
9,32 g.cm-3 1 545°C 1 727°C 1,5.106 S.m-1 16,8 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Tm3+ + 3e = Tm(s)
1,25 -2,28 V

Données thermodynamiques

Thulium cristallisé :

  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 26,8 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 18,4 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 247  kJ.mol-1
 Thulium gazeux :

  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 189,2 J.K-1mol-1

Données industrielles

Le thulium est un élément de la famille des terres rares ou lanthanides. Ces éléments possédant des propriétés chimiques très proches sont extrait des mêmes gisements, par les mêmes sociétés et ont des domaines d’application similaires. En conséquence les données industrielles ne sont pas détaillées pour cet élément, elles sont regroupées avec celles des autres éléments dans le produit terres rares.

 

Erbium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon atomique
68 167,3 g.mol-1 [Xe] 4f12 6s2 hexagonale de paramètres a = 0,3559 nm et c = 0,5587 nm 175 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
9,006 g.cm-3 1 529°C 2 863°C 1,17.106 S.m-1 14,3 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Er3+ + 3e = Er(s)
1,24 -2,29 V

Données thermodynamiques

Erbium cristallisé :

  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 28 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 17 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 280 kJ.mol-1

Données industrielles

L’erbium est un élément de la famille des terres rares ou lanthanides. Ces éléments possédant des propriétés chimiques très proches sont extrait des mêmes gisements, par les mêmes sociétés et ont des domaines d’application similaires. En conséquence les données industrielles ne sont pas détaillées pour cet élément, elles sont regroupées avec celles des autres éléments dans le produit terres rares.

 

Holmium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Numéro atomique Masse atomique Configuration électronique Structure cristalline Rayon atomique
67 164,9 g.mol-1 [Xe] 4f11 6s2 hexagonale de paramètres a = 0,3577 nm et c = 0,5616 nm 176 pm

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité électrique Conductibilité thermique Solubilité dans l’eau
8,794 g.cm-3 1 470°C 2 720°C 1,24.106 S.m-1 16,2 W.m-1.K-1 insoluble

Données chimiques

Électronégativité de Pauling E° : Ho3+ + 3e = Ho(s)
1,23 -2,32 V

Données thermodynamiques

Holmium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 17 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 280 kJ.mol-1

Données industrielles

L’holmium est un élément de la famille des terres rares ou lanthanides. Ces éléments possédant des propriétés chimiques très proches sont extrait des mêmes gisements, par les mêmes sociétés et ont des domaines d’application similaires. En conséquence les données industrielles ne sont pas détaillées pour cet élément, elles sont regroupées avec celles des autres éléments dans le produit terres rares.