Chlorate de sodium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire
NaClO3 106,44 g.mol-1

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
2,49 g.cm-3 248-261°C décomposé
  • à 0°C : 79 g/100 g d’eau
  • à 100°C : 230 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : HClO3/ClO3 pKa : HClO2/ClO2
-2,7 1,95


Potentiels standards :

ClO4 + 2H+ + 2e = ClO3 + H2O E° = 1,19 V
ClO4 + H2O + 2e = ClO3 + 2OH E° = 0,36 V
ClO3 + 2H+ + e = ClO2(g) + H2O E° = 1,15 V
ClO3 + 3H+ + 2e = HClO2 + H2O E° = 1,21 V
ClO3 + H2O + 2e = ClO2 + 2OH E° = 0,33 V
ClO3 + 6H+ + 5e = 1/2Cl2(g) + 3H2O E° = 1,47 V
ClO2(g) + H+ + e = HClO2 E° = 1,27 V
ClO2(g) + e = ClO2 E° = 0,95 V

Données thermodynamiques

Chlorate de sodium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -358,8 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 22,6 kJ.mol-1

Données industrielles

Fabrication industrielle

La formation d’ions chlorate ClO3 (dans lesquels le chlore possède un nombre d’oxydation de +5) peut être réalisée par :

  • Dismutation des ions hypochlorite ClO (de nombre d’oxydation de +1) en phase homogène, vers 60-80°C et à pH compris entre 6,0 et 6,5, selon la réaction représentée par l’équation chimique suivante :

3 ClO = 2 Cl + ClO3

  • Oxydation électrochimique des ions hypochlorite ClO.

Dans tous les cas, on part d’hypochlorite de sodium formé par électrolyse, dans des cellules sans séparateur, d’une solution saturée de chlorure de sodium NaCl. La réaction globale est la suivante :

Cl + 3 H2O = ClO3 + 3 H2

Actuellement, de plus en plus, la formation des ions ClO3 est effectuée par dismutation des ions ClO, dans un réacteur couplé à la cellule d’électrolyse de NaCl. Les cathodes sont en acier, les anodes de type DSA, la distance séparant les électrodes est de 3 à 5 mm. Un ajout de dichromate de sodium (1 à 5 g/L) permet d’éviter une réduction partielle de ClO et ClO3. La tension est de 2,75 à 3,60 V, les densités de courant de 15 à 25 A/dm2. La consommation électrique est de 5 000 à 6 000 kWh/t de chlorate de sodium (en 2017, pour une production mondiale de 3,6 millions de t, la consommation électrique est de 20 TWh). L’électrolyte circule rapidement (1 m/s) dans la cellule jusqu’à ce que la concentration en chlorate atteigne 625 g/L. Le pH est maintenu par ajout de HCl. Avant électrolyse, la saumure est purifiée afin d’éliminer, par précipitation et filtration, les ions calcium, magnésium, sulfate…, à l’aide d’hydroxyde de sodium, carbonate de sodium, chlorure de calcium ou de baryum, ces derniers pour éliminer les ions sulfate.

NaClO3 cristallisé, à 99,5 % de pureté, est obtenu par évaporation de l’eau, sous vide, puis séchage, généralement en lit fluidisé, par de l’air, à 150°C.

Co-production : du dihydrogène, avec 60 kg/t de chlorate de sodium.

Consommations : pour 1 t de NaClO3.

NaCl HCl à 100 % NaOH Na2Cr2O7
550 à 580 kg 15 à 30 kg 15 à 30 kg 0,01 à 0,15 kg

L’électricité représente de 70 à 85 % des coût de production, le sel, 10 %.

Souvent, la production de chlorate de sodium est effectuée sur les lieux d’élaboration de la pâte à papier, principaux consommateurs de ce produit.

Productions

Les capacités mondiales de production sont estimées, en 2013, à environ 4 millions de t/an avec :

en t/an de capacités de production
Canada 1 200 000 Chine 280 000
États-Unis 830  000 Russie 100 000
Europe 710 000 Japon 33 000
Amérique du sud 450 000 Autres pays asiatiques 145 000
Source : Arkema

En 2017, la production mondiale a été de 3,6 millions de t.

Dans l’Union européenne, en 2019, la production (qui regroupe celles de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates) est de 799 682 t dont :

en tonnes
Finlande 316 639 Suède (estimation) 100 000
France 122 682 Espagne 38 971
Source : Eurostat

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 626 420 t.

en tonnes
Canada 507 159 Brésil 14 500
États-Unis 47 997 Chine 12 322
Espagne 15 226 Ouzbékistan 7 878

Source : ITC

Les exportations du Canada sont destinées aux États-Unis à 84 %, au Japon à 9 %.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis 471 668 Portugal 33 235
Japon 74 334 Inde 23 194
Russie 38 855 Thaïlande 20 723

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent du Canada à 99,7 %.

Principaux producteurs :

  • Eka, filiale du groupe néerlandais Nouryon, n°1 mondial avec 24 % du marché, possède une capacité de production de 900 000 t/an, avec aux États-Unis, 200 000 t/an à Columbus dans l’État du Mississippi et 63 000 t/an à Moses Lake dans l’État de Washington, au Canada, dans la province de Québec, 118 000 t/an à Valleyfield et 150 000 t/an à Magog, en France, 70 000 t/an à Ambès (33), en Suède, 72 000 t/an à Alby et Stockvik, en Finlande, à Oulu, au Brésil, à Jundiai et Bahia, au Chili, à Talcahuano, en Russie, à Koryazhma dans la région d’Arkhangelsk.
  • Erco Worldwide, division du groupe canadien Superior Plus, n°2 mondial avec 17 % du marché, possède 515 000 t/an de capacité de production et a vendu, en 2019, 480 000 t, avec des usines au Canada, à Buckingham (130 000 t/an), au Québec, Hargrave (40 000 t/an), au Manitoba, Vancouver (100 000 t/an), en Colombie Britannique, Grande Prairie (50 000 t/an), en Alberta, Thunder Bay, dans l’Ontario, aux États-Unis, à Valdosta (100 000 t/an), en Georgie et au Chili, à Mininco (55 000 t/an).
  • Kemira, n°3 mondial avec 15 % du marché, possède des unités de production en Finlande (235 000  t/an), à Joutseno et Sastamala, aux États-Unis, à Augusta (132 000 t/an) en Georgie et Eastover (82 000 t/an) en Caroline du Sud, en Uruguay, à Fray Bentos et au Brésil, à Ortigueira, dans l’État de Paraná.
  • Chemtrade, société canadienne, qui exploitait une unité de production au Canada, à Prince George, en Colombie Britannique, avec 78 000 t/an, a acquis, en mars 2017, la société Canexus, n°4 mondial, avec 11 % du marché, avec des usines au Canada, à Brandon (320 000 t/an) dans le Manitoba, Beauharnois (44 000 t/an) au Québec et au Brésil, à Espírito Santo (66 000 t/an). L’usine de Bradon, est la plus importante, dans le monde. En 2019, les ventes nord-américaines ont été de 392 000 t.
  • Autres producteurs : China First Chemical Holdings (Chine), Arkema (France) avec 85 000 t/an, Ercros (Espagne), à Sabiñánigo, province de Huesca, avec 46 000 t/an.

Situation française

En 2019.

Production : 122 682 t de chlorates, perchlorates, bromates, perbromates, iodates et periodates.

Producteurs :

  • Arkema avec une capacité de production de 85 000 t/an à Jarrie (38).
  • Eka, filiale de Nouryon, avec une capacité de production de 70 000 t/an à Ambès (33).

Commerce extérieur :

Les exportations sont confidentielles.

Les importations s’élevaient à 7 120 t en provenance principalement à :

  • 90 % d’Espagne,
  • 6 % de Finlande.

Utilisations

Consommations

Dans le monde, en 2019 : 4,2 millions de t, dont 1,4 million de t en Amérique du Nord.

Secteurs d’utilisation

Dans le monde, en 2018, plus de 90 % de la production est destinée au blanchiment de la pâte à papier.

Industrie de la pâte à papier : NaClO3 donne in situ, en milieu acide, du dioxyde de chlore (ClO2, gaz explosif ne pouvant être ni stocké ni transporté) utilisé dans le blanchiment des pâtes chimiques (pâtes kraft et pâtes au bisulfite). On obtient ainsi les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free).

ClO3 + 2 HCl = ClO2 + 1/2 Cl2 + Cl + H2O

La consommation moyenne de NaClO3 est de 20 kg par tonne de pâte, il représente 5 % du coût de fabrication de la pâte à papier.

La production mondiale de pâtes chimiques a été, en 2010, de 130 millions de t (142 millions de t en 2017) dont 95,5 millions de t (102 millions de t en 2017) ont été blanchies avec 88,3 millions de t pour les pâtes ECF (Elemental Chlorine Free), 4,8 millions de t pour les pâtes TCF (Totally Chlorine Free) traitées par l’ozone ou l’eau oxygénée et 2,4 millions de t pour les pâtes utilisant le dichlore. L’utilisation du dichlore a été fortement réduite afin d’éviter la formation de composés organochlorés et en particulier de dioxines.

Évolution mondiale de la production de la pâte à papier chimique en fonction du mode de blanchiment :

en millions de t
1990 2000 2005 2010 2012
Total 68,6 83,1 91,5 95,5 101,0
Dichlore 64,0 21,2 10,0 2,4 2,4
ECF 4,4 53,9 75,6 88,3 93,9
TCF 0,2 6,0 5,9 4,8 4,7
Source : Alliance for Environmental Technology

Production de pâte à papier, en 2012, en Amérique du Nord et en Scandinavie en fonction du mode de blanchiment :

en millions de t
Amérique du Nord Scandinavie
Total 33,9 12,8
Dichlore 0,4 0,0
ECF 33,4 10,0
TCF 0,1 2,8

Source : Alliance for Environmental Technology

Élaboration de dérivés chimiques :

  • Chlorate de potassium (KClO3) destiné principalement à la fabrication des allumettes, voir ce produit.
  • Perchlorate de sodium (NaClO4) : obtenu par oxydation électrolytique d’une solution de NaClO3. En France, production par Arkema à Jarrie (38) avec une capacité de 8 000 t/an. Aux États-Unis, la production est assurée par American Pacific, à Cedar City dans l’Utah. Il est utilisé dans la fabrication de bouillies explosives et comme intermédiaire dans la fabrication du perchlorate d’ammonium.
  • Perchlorate d’ammonium (NH4ClO4) : il est obtenu à partir du perchlorate de sodium, en présence de chlorure d’ammonium, par double décomposition, selon la réaction suivante :

NaClO4 + NH4Cl = NH4ClO4 + NaCl

Safran Ceramics, société du groupe Safran, n°2 mondial, est le seul producteur européen avec une capacité de 4 000 t/an à Saint Médard en Jalles (33). Le n°1 mondial est American Pacific, seule société productrice aux États-Unis, à Iron County dans l’Utah, avec 13 600 t/an de capacité de production.
La consommation française est d’environ 3 000 t/an en particulier pour les « boosters » d’Ariane 5, les missiles M45 des sous-marins nucléaires lanceurs d’engins et les systèmes de déclenchement des « airbags ».
Le perchlorate d’ammonium (NH4ClO4) entre à 68 % dans les 237 t de propergol solide (poudre), en présence de polybutadiène (14 %) et de poudre d’aluminium (18 %), utilisées dans les « boosters » d’Ariane 5. La combustion doit durer 123 s et assurer 92 % de la poussée du lanceur au décollage. Chaque seconde, expulsion de 1,9 t de gaz à 3000 K provenant, en partie, de la réaction suivante :

6 NH4ClO4 + 10 Al = 3 N2 + 9 H2O + 5 Al2O3 + 6 HCl

  • Perchlorate de potassium (KClO4), utilisé en pyrotechnie civile dans les feux d’artifice. La production du groupe chinois HHH est de 10 000 t/an.
  • Chlorite de sodium (NaClO2) : il est obtenu par réduction à l’aide de SO2, HCl, H2O2 ou de méthanol, de solutions de NaClO3. Le procédé Arkema utilise une réduction par H2O2, en deux étapes. Dans un premier temps, en présence d’acide sulfurique et d’air pour diluer ClO2 et ainsi éviter les risques d’explosion, du dioxyde de chlore est formé :

2 ClO3 + H2O2 + 2 H3O+ = 2ClO2 + 4 H2O + O2

Ensuite, les gaz sont lavés puis ClO2 est réduit dans des colonnes d’absorption en présence de soude :

2 ClO2 + H2O2 + 2 OH = 2 ClO2 + O2 + 2 H2O

En général, le chlorite de sodium est obtenu et commercialisé en solution concentrée.
En Amérique du Nord, en 2017, la demande est de 15 000 à 20 000 t/an. Erco Worldwide, division du groupe canadien Superior Plus, possède une capacité de production de 10 000 t/an, au Canada, à Buckingham, au Québec et Thunder Bay, dans l’Ontario et a vendu, en 2017, 7 600 t. A acquis, en octobre 2017, auprès du groupe Lanxess, la société International Dioxide qui possède une unité de production, aux États-Unis, à North Kingstown dans le Rhode Island.
Le chlorite de sodium est principalement utilisé pour former, in situ, du dioxyde de chlore employé pour la purification de l’eau, dans des installations de faible capacité, ou le blanchiment des textiles. La média-mutation de ClO2 en ClO2 est réalisée par HCl ou Cl2.

5 ClO2 + 4 H3O+ = 4 ClO2 + Cl + 6 H2O

Il est utilisé également dans la synthèse de colorants, les traitements de surfaces…

Minerai d’uranium : NaClO3 est utilisé dans le traitement acide du minerai (1 à 2 kg/t de minerai). Dans cette application il est concurrencé par d’autres oxydants : pyrolusite (MnO2), HNO3 (voir le chapitre consacré à l’uranium).

Pyrotechnie : utilisé principalement en Chine directement dans les feux d’artifice ou après transformation en chlorate de potassium.

Agriculture : il est utilisé comme herbicide total. Mais, en France, du fait de nombreux accidents survenus avec ce produit d’accès facile qui donne avec d’autres produits d’accès faciles des mélanges explosifs, il est retiré de la vente depuis le 31 décembre 2009.
Le rôle des ions ClO3 dans le désherbage est lié à leur structure, analogue à celle des ions NO3 utilisés comme engrais. Ces derniers sont assimilés par les racines des plantes puis réduits en ions nitrite (NO2), cette réduction étant catalysée par une enzyme, la nitrate réductase. Dans le cas des ions chlorates, la réduction par la nitrate réductase donne des ions chlorite (ClO2) ce qui a pour effet de tuer les cellules dans lesquelles s’effectue cette réaction.

Générateur chimique de dioxygène : dans les avions, face aux risques de dépressurisation, du dioxygène peut être fourni par des générateurs destinés à alimenter 2,3 ou 4 passagers, avec 21 L/personne pendant au moins 15 minutes. Le générateur se déclenche automatiquement à l’aide d’un capteur de pression. Il renferme un mélange de chlorate de sodium et d’environ 8 % de poudre de fer qui, à 260°C, libère du dioxygène. Le dioxygène provient de la décomposition thermique du chlorate de sodium selon la réaction :

NaClO3 = 3/2 O2 + NaCl

La poudre de fer catalyse la réaction. De 2 à 6 % de dioxyde de baryum est ajouté afin de fixer le dichlore qui peut se former.

Bibliographie

Glycérol

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Moment dipolaire
HOH2C-CHOH-CH2OH 92,09 g.mol-1 4,21 D

Données physiques

Masse volumique Température de fusion Température d’ébullition Température critique Pression critique Température d’auto-inflammation Point éclair Miscibilité dans l’eau
1,26 g.cm-3 17,8°C 290°C 452,8°C 6 680 kPa 370°C 160°C 100 g/100 g d’eau

Données industrielles

Le glycérol ou 1,2,3 – propanetriol est appelé également glycérine.

Du glycérol se forme au début de la fermentation alcoolique du moût de raisin et donne au vin son onctuosité. Sa teneur dans un vin est comprise, en général, entre 6 et 12 g pour 100 g d’alcool mais peut être plus importante pour les vins liquoreux comme le Sauternes. La fermentation du glucose donne du glycérol et de l’acide pyruvique selon la réaction suivante :

C6H12O6 = CH2OH-CHOH-CH2OH + CH3-CO-COOH

Fabrication industrielle

Le glycérol est coproduit lors de la fabrication de savons mais également par diverses industries oléochimiques lors de la fabrication d’acides gras, d’alcools gras linéaires à la base des tensioactifs et surtout d’esters méthyliques utilisés comme « biodiesel« . Il peut être également synthétisé, à partir du propylène, lorsque une pureté élevée est souhaitée, par exemple dans des applications alimentaires ou pharmaceutiques.

La production des huiles végétales constituées de triglycérides (triesters d’acides gras) est développée avec le produit : savons.

Fabrication des savons :

C’est une saponification selon la réaction suivante : ester d’acide gras + soude –> glycérol + savon.

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La réaction est très exothermique, de l’ordre de 250 kJ par mole de triglycéride. En général, l’utilisation de savon déjà formé permet de dissoudre les triglycérides et ainsi d’accélérer fortement la réaction.

La production d’une tonne de savon génère celle de 100 kg de glycérol.

Élaboration d’acides gras :

Les acides gras sont principalement obtenus par hydrolyse des triglycérides selon la réaction :

triglycérides + eau = glycérol + acides gras
RCOOCH2-CHOOCR-CH2COOR + H2O = CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 RCOOH

Ils peuvent également être obtenus à partir de phospholipides ou par hydrocarboxylation d’alcènes.

En 2018, la capacité mondiale de production d’acides gras est de 13 millions de t/an pour une production de 10 millions de t.

Élaboration d’alcools gras :

Les alcools gras issus des triglycérides sont obtenus par hydrogénation des esters méthyliques. En 2015, la capacité de production d’alcools gras est de 4,5 millions de t/an pour une production de 3 millions de t.

Élaboration du biodiesel :

La production de glycérol lors de la fabrication du biodiesel par transestérification d’huiles végétales a lieu, catalysée par du méthylate de sodium, NaOCH3, selon la réaction :

triglycérides + méthanol = glycérol + esters méthyliques
RCOOCH2-CHOOCR-CH2COOR + CH3OH = CH2OH-CHOH-CH2OH + 3 RCOOCH3

Le développement de la production de biodiesel a bouleversé, ces dernières années, le marché du glycérol. En effet, la production d’une tonne de biodiesel coproduit 100 kg de glycérol. Le glycérol brut ainsi coproduit ne contient qu’environ 80 % de glycérol. Il peut être utilisé directement dans l’alimentation animale mais pour les autres applications il doit être purifié. Par exemple, en 2014, la production mondiale de 29,1 millions de t de biodiesel a fourni près de 3 millions de t de glycérol, qui se sont ajoutées au million de t produites annuellement par les autres procédés.

Toutefois, la production de diesel renouvelable par hydrogénation des huiles végétales se développe. Ce procédé (HVO pour Hydrogenation of Vegetable Oils) ne coproduit pas de glycérol. En juillet 2019, Total a démarré à La Mède (13) une usine de production avec une capacité de production de 500 000 t/an de HVO. Cette usine résulte de la transformation d’une raffinerie classique de produits pétroliers en une bioraffinerie utilisant à 60-70 % des huiles végétales (colza, palme, tournesol…) et à 30-40 % des  déchets comme des graisses animales, des huiles de cuisson…

Production

Production de glycérol brut. Monde, en 2018 : 3,8 millions de t, Union européenne, en 2019 : 619 361 t.

Origines, en 2018 et 1999, du glycérol brut produit, sur une production mondiale, en 2018, de 3,8 millions de t.

Biodiesel Acides gras Alcools gras Saponification Synthétique
2018 62 % 29 % 6 % 3 % 0 %
1999 9 % 47 % 12 % 24 % 6 %

Source : Croda Oleochemicals, 7th ICIS World Oleochemicals Conference, 2009 et Vantage Oleochemicals

Le principal producteur de glycérol synthétique, Dow Chemicals, a ainsi fermé, aux États-Unis, son unité de production de Freeport, au Texas (60 000 t/an) et poursuit une production dans son usine de Stade (30 000 t/an) en Allemagne.

La production, en 2019, de glycérol a été, dans l’Union européenne, de 619 361 t, dont 242 468 t en Allemagne, 44 658 t en Italie, 24 484 t, en 2010, en France, 14 993 t en Lituanie, 13 557 t en République tchèque, 6 804 t en Finlande, 6 545 t en Espagne.

Commerce international : en 2019, pour le glycérol brut.

Principaux pays exportateurs sur un total, en 2018, de 2,056 millions de t.

en tonnes
Indonésie 652 121 Argentine 105 284
Brésil 287 169 Pays Bas 91 579
Espagne 210 639 Malaisie 64 037
Allemagne 164 753 Pologne 55 796
France 137 007 Thaïlande 52 371

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées à 78 % à la Chine, 10 % à la Malaisie.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
Chine 1 270 843 Belgique 65 386
Allemagne 172 982 Malaisie 63 386
Pays Bas 167 079 Russie 55 408
Inde 92 235 Ukraine 48 362
Danemark 82 881 Italie 37 970

Source ITC

Les importations chinoises proviennent à 41 % d’Indonésie, 21 % du Brésil, 7 % d’Argentine.

Principaux producteurs mondiaux :

  • IOI Group (Malaisie) : en 2019, avec 177 271 hectares de plantations en Malaisie, à 89 % et Indonésie, à 11 % et une production de 3,399 millions de t de fruits, la production est de 756 596 t d’huile de palme brute et 166 716 t d’huile brute de palmiste. L’huile est raffinée dans 2 raffineries en Malaisie. L’huile est transformée dans 4 usines oléochimiques, en Allemagne à Witten et Wittenberge et en Malaisie, à Prai dans la province de Penang avec des capacités annuelles de production de 370 000 t/an d’acides gras, 40 000 t/an de glycérol, 75 000 t/an de savons, 32 000 t/an d’esters et à Pasir Gudang dans la province de Johor, avec 350 000 t/an d’acides gras, 36 000 t/an de glycérol, 150 000 t/an de savons.
  • KL Kepong (Malaisie) : en 2019, avec 213 377 hectares de plantations à 54 % en Indonésie, 43 % en Malaisie et 3 % au Liberia et une production de 4,104 millions de t de fruits, la production de 1,015 millkion de t d’huile de palme brute et 183 587 t d’huile brute de palmiste. Les usines de production sont situées en Malaisie dans la province de Selangor, en Indonésie, en Chine à Zhangjiagang, dans la province de Jiangsu, en Allemagne, à Emmerich. Produit des tensio-actifs, en Suisse à Hedingen, aux Pays Bas à Delden et Moerdijk et en Belgique à Ougrée.
  • Emery Oleochemicals (Malaisie) : est une joint venture 50/50 entre Sime Darby Plantation (Malaisie) et PTT Global Chemical (Thaïlande). Les unités de production sont situées aux États-Unis, à Cincinnati, dans l’Ohio, en Allemagne et en Malaisie, à Carey Island et Teluk Panglima Garang. Les plantations sont situées en Malaisie, avec 299 350 ha, Indonésie, avec 193 805 ha, Papouasie-Nouvelle Guinée et Îles Salomon avec 90 611 ha, Liberia, avec 10 280 ha. La production de fruits est de 9,679 millions de t, celle d’huile de palme de 2,523 millions de t et celle d’huile de palmiste de 609 820 t.
  • Wilmar International (Singapour) : exploite, en 2019, 232 940 hectares situés à 65 % en Indonésie, 26 % en Malaisie, 9 % en Afrique (Ghana, Ouganda) et a produit 4,190 millions de t de fruits. Les unités oléochimiques sont situées en Malaisie, à Pasir Gudang, en Indonésie, à Gresik, aux Pays Bas, à Rozenburg, en Chine, à Shanghai et Lianyungang, en Inde, à Mundra. Au total possède 13 usines de fabrication de biodiesel et 18 usines oléochimiques.
  • Autres producteurs : Procter & Gamble, Kao Corporation, Cremer, Oleon, filiale du Groupe Avril, en France…

Situation française

En 2019.

Production : principalement sous forme de glycérol brut provenant de la production de biodiesel. Le biodiesel dénommé diester en France est produit principalement par le groupe Avril, avec une capacité de production de 2 millions de t/an dans ses usines de Grand Couronne (76), Venette (60), Sète (34), Le Mériot (10), Montoir (44), Bordeaux (33). L’usine de Boussens (31) du groupe Cognis travaille à façon 30 000 t/an pour Avril. En 2019, la production de biodiesel du groupe a été de 1,309 million de t en France et de 210 000 t à l’étranger.

Par ailleurs, Oleon, filiale du groupe Avril exploite des usines oléochimiques en France à Venette (60), près de Compiègne, ainsi qu’en Belgique à Ertvelde et Oelegen, en Allemagne à Emmerich et en Malaisie à Port Klang. En 2019, la production mondiale du groupe a été de 532 000 t de produits oléochimiques, de 45 000 t de savons et 1,519 million de t de biodiesel.

Commerce extérieur :

  • Glycérol brut :
    • Exportations : 137 007 t vers la Belgique à 18 %, l’Allemagne à 16 %, l’Italie à 11 %, les Pays Bas à 10 %.
    • Importations : 4 733 t de Hongrie à 28 %, de Belgique à 20 %, d’Allemagne à 18 %, des Pays Bas à 15 %, d’Espagne à 12 %.
  • Glycérol raffiné :
    • Exportations : 29 759 t vers la Belgique à 17 %, l’Allemagne à 15 %, l’Italie à 13 %, l’Espagne à 9 %.
    • Importations : 60 509 t de Belgique à 33 %, d’Allemagne à 29 %, des Pays Bas à 24 %, d’Italie à 8 %.

Utilisations

Consommations de glycérol brut, en 2017. Monde : 3,1 millions de t. Répartition :

Chine 31 % États-Unis 15 %
Europe 25 % Autres pays américains 5 %
Autres pays asiatiques 16 % Autres 8 %
Source : Vantage Oleochemicals
En 2016, la demande a été de 3,261 millions de t de glycérol raffiné et de 690 000 t de glycérol brut.

Secteurs d’utilisation : ils ont été fortement modifiés avec l’apport du glycérol coproduit avec le biodiesel. Pour le glycérol raffiné :

En 2004 :

Hygiène 30 % Pharmacie 14 %
Polyuréthanes 18 % Triacétate 12 %
Alimentation 17 % Résines alkyles 9 %

Source : Dow Chemicals

En 2017 :

Hygiène 26 % Polyols, polyéthers 6 %
Épichlorohydrine 18 % Résines alkydes 3 %
Alimentation, boissons 17 % Monopropylèneglycol 4 %
Pharmacie 8 % Tabac 4 %
Source : Vantage Oleochemicals

Plus de mille produits industriels utilisent du glycérol lors de leur fabrication.

Il est particulièrement employé pour ses propriétés d’agent hydratant, épaississant, émulsifiant, lubrifiant, humectant… dans de nombreux produits comme les dentifrices, les crèmes pour le visage, divers cosmétiques…

En pharmacie, il est employé dans les sirops contre la toux, les expectorants…

Utilisé comme additif alimentaire (E422).

Le glycérol est utilisé dans la fabrication de cigarettes, pour humidifier le tabac des chichas, dans la composition du liquide des cigarettes électronique.

L’épichlorohydrine (1-chloro-2,3-époxypropane de formule CH2CHOCH2Cl) est produite par voie classique à partir de dichlore et de propylène. L’arrivée sur le marché du glycérol issu de la production de biodiesel a permis son utilisation comme matière première pour la production d’épichlorohydrine selon les réactions suivantes :

glycérol + 2 HCl = 1,3dichloropropanol + 2 H2O, en présence de catalyseurs

1,3 dichloropropanol + NaOH = épichlorohydrine + NaCl

La capacité mondiale de production d’épichlorohydrine est, en 2015, de 2,7 millions de t/an, les principaux producteurs étant, dans l’ordre : Dow, Momentive, Formosa Plastics, Shandong Haili, Solvay. La voie utilisant le glycérol représente, en 2018, 26 % des capacités mondiales de production.

Solvay produit de l’épichlorohydrine à partir de glycérol, en France à Tavaux (40 000 t/an), en Allemagne à Rheinberg (60 000 t/an) et à travers sa filiale Vinythai, détenue à 58,77 %, en Thaïlande à Map Tha Pup (100 000 t/an) et en Chine à Taixing (100 000 t/an).

L’épichlorohydrine est utilisée dans la fabrication de résines époxy (à 85 %), dans le renforcement du papier à l’état humide, par exemple dans les filtres à café et sachets de thé, dans le traitement de l’eau.

Bibliographie

  • D. Baldwin, « 2018 Glycerine structural shift« , Vantage Oleochemicals, ICIS Pan Americaan Conference, octobre 2018.
  • AFISE, 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
  • AISE, Third Floor, Avenue Herrmann Debroux, 15A, 1160 Bruxelles, Belgique.
  • FNCG, 66 rue de La Boétie, 75008 Paris.
  • USDA, Foreing Agricultural Service, 1400 Independence Avenue, SW, Mail Stop 1001, Washington, DC 20250, États-Unis.
  • R. Ciriminna et al, « Understanding the glycerol market », European Journal of Lipid Science and Technology, juin 2014.
  • Fediol, 168, Av. de Tervuren, B-1150 Bruxelles, Belgique.

Savons

Données industrielles

Définition : c’est un produit résultant de l’hydrolyse alcaline d’un triester d’acide gras (de C7 à C20).

Matières premières

Triesters d’acides gras

Triglycérides provenant d’huiles ou de graisses animales ou végétales (huile de palme, de soja, de colza, de noix de coco, de palmiste, suif…). Ils sont formés par combinaison d’un trialcool, le glycérol (CH2OH–CHOH–CH2OH) et d’acides carboxyliques. Par exemple, l’huile de palme, extraite du mésocarpe (pulpe) du fruit du palmier à huile renferme, en particulier, 43,5 % de triester de l’acide palmitique (ou hexadécanoïque, CH3(CH2)14COOH), 36,6 % de triester de l’acide oléique (ou octadécamonoénoïque, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH), 9,3 % de triester de l’acide linoléique (ou octadécadiénoïque, CH3(CH2)4CH=CH-CH2-CH=CH(CH2)7COOH), 4,3 % de triester de l’acide stéarique (ou octadécanoïque, CH3(CH2)16COOH).
L’huile de palmiste, extraite du noyau du fruit du palmier à huile, est constituée, en particulier, de 47-55 % de triester saturé en C12 (ester de l’acide tétradécanoïque, ou myristique, CH3(CH2)12COOH), de 15 % de triester de l’acide hexadécanoïque (ou palmitique, CH3(CH2)14COOH)…

Production des principales huiles végétales, en 2019/2020. Monde : 205,74 millions de t, Union européenne : 18,22 millions de t.

Par origine végétale :

en milliers de t
Palme 72 770 Arachide 6 190
Soja 57 440 Coton 5 090
Colza 27 710 Noix de coco 3 600
Tournesol 21 110 Olive 3 080
Palmiste 8 770

Par pays :

en milliers de t
Indonésie 48 320 États-Unis 12 660
Chine 27 450 Brésil 9 850
Malaisie 21 270 Argentine 9 040

En 2019/20, la production de l’Union européenne a été de 18 220 000 t dont 9 509 000 t d’huile de colza, 3 682 000 t d’huile de tournesol, 3 040 000 t d’huile de soja, 1 920 000 t d’huile d’olive.

En 2019, la production française d’huiles brutes a été de 2 470 000 t dont 1 725 000 t d’huile de colza, 533 000 t d’huile de tournesol, 141 000 t d’huile de soja, 5 300 t d’huile d’olive.

Commerce international, en 2019/2020, sur un total de 81,070 millions de t.

Par origine végétale : importations.

en milliers de t
Palme 47 400 Noix de coco 1 780
Tournesol 11 220 Olive 1 110
Soja 11 030 Arachide 300
Colza 5 260 Coton 100
Palmiste 2 880

Par pays exportateurs : sur un total de 85,94 millions de t.

en milliers de t
Indonésie 29 940 Russie 4 840
Malaisie 17 960 Canada 3 580
Ukraine 7 020 Union européenne 2 610
Argentine 6 190

Par pays importateurs : sur un total de 81,07 millions de t.

en milliers de t
Inde 14 780 États-Unis 4 950
Chine 11 880 Pakistan 3 260
Union européenne 11 290 Bangladesh 2 350

En 2019, les exportations française ont porté sur 682 000 t, les importations sur 1 072 000 t.

Consommation des principales huiles végétales, en 2019/2020. Monde : 201,350 millions de t. Union européenne : 26,790 millions de t.

en milliers de t
Chine 39 270 Brésil 9 160
Inde 22 570
Malaisie
4 910
Indonésie 17 140 Pakistan 4 750
États-Unis 16 070 Russie 3 620

Secteurs d’utilisation, en 2019-20, dans l’Union européenne, sur une consommation de 26,120 millions de t.

Alimentation Industries
53,2 % 45,2 %

A la production d’huiles végétales, il faut ajouter celle de graisses animales (suif, lard, beurre, poisson) avec, en 2013, 17 millions de t.

Hydroxyde de sodium

Base la plus utilisée qui donne des savons durs pour la toilette et le ménage. L’hydroxyde de potassium est utilisé, seul ou avec NaOH, pour élaborer des savons mous et spéciaux (à barbe, noir…).

Fabrication industrielle

Selon des procédés discontinus ou continus.

Principe : c’est une saponification selon la réaction suivante : ester d’acide gras + soude –> glycérol + savon.

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La réaction est très exothermique, de l’ordre de 250 kJ par mole de triglycéride. En général, l’utilisation de savon déjà formé permet de dissoudre les triglycérides et ainsi d’accélérer fortement la réaction.

La production d’une tonne de savon génère celle de 100 kg de glycérol. Ce dernier peut rester dans le savon ou être extrait.

Procédé discontinu ou marseillais :

Il est toujours très utilisé mais disparaît au profit des procédés continus. La réaction de saponification a lieu dans une cuve calorifugée en acier ordinaire, parfois recouvert d’acier inoxydable au niveau de l’interface air-savon, de 25 à 200 m3, dont le fond contient du savon à l’ébullition provenant d’une fabrication précédente. La réaction a lieu en 2 temps :

  • 1ère phase, l’empâtage : la graisse et la soude (sous forme de lessive à environ 50 %) arrivent en même temps de telle sorte que la réaction ait lieu au fur et à mesure afin d’éviter un dégagement de chaleur trop important. La quantité de soude ajoutée est en défaut par rapport aux proportions stœchiométriques, afin que le glycérol formé, qui est soutiré, soit peu alcalin.
  • 2ème phase, la cuisson : NaOH est ajoutée jusqu’à alcalinité constante. L’excès de soude permet une réaction complète des triglycérides ce qui évite leur insaponification qui se traduirait par une mauvaise conservation (rancissement).

Procédés continus : ils sont de 2 types.

  • Procédé Monsavon : les triglycérides et la soude sont mis en émulsion très fine puis entrent dans un tube réacteur dans lequel se produit la réaction de saponification qui a lieu en 3 minutes.
  • Autres procédés : Alfa Laval, Mazzoni : les triglycérides et la soude sont mélangés à du savon préalablement formé puis portés à 120-130°C dans un autoclave, sous 2 à 3,5 bar. La réaction a alors lieu très rapidement.

Quels que soient les procédés, le glycérol, la soude en excès et les impuretés sont éliminés par lavages successifs à l’aide de solutions salées (relargage) et par chauffages à l’ébullition (liquidation). Le savon obtenu contient de l’ordre de 30 % d’eau. Il est soit décanté, soit centrifugé, puis refroidi, séché et pressé.

Productions

Monde (1995) : 8 millions de t dont 3,2 millions de savon de toilette et 4,8 millions de t dans les détergents. La production européenne est estimée à 850 000 t, celle du Japon est, en 2014, de 114 000 t.

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs :

en tonnes
Indonésie 698 953 Pologne 184 327
Malaisie 634 389 États-Unis 179 929
Chine 322 787 Royaume Uni 107 537
Allemagne 280 369 Pays Bas 90 155
Turquie 262 141 Italie 89 021

Source : ITC

Les exportations indonésiennes sont destinées à 8 % à l’Inde, 6 % à Djibouti, 6 % à la Chine.

Principaux pays importateurs :

en tonnes
États-Unis 234 365 Pays Bas 114 047
Allemagne 173 986 Philippines 101 614
France 121 938 Chine 86 623
Canada 118 032 Russie 71 400
Royaume Uni 117 981 Italie 52 788

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 29 % de Chine, 28 % du Canada, 16 % du Mexique.

Situation française

En 2007, production de 46 400 t de savons de toilette (207 000 t, en 1955).

Commerce extérieur : en 2019.

Exportations : 11 224 t vers les États-Unis à 13 %, l’Allemagne à 8 %, la Belgique à 6 %.

Importations : 98 217 t d’Allemagne à 83 %, d’Italie à 5 %, du Royaume Uni à 3 %.

Savon de Marseille : en France, la consommation de savon de Marseille est estimée à 20 000 t/an sur une production de 32 000 t. Les principaux producteurs sont les suivants : Henkel avec la marque Le Chat, Alliance produisant le savon Persavon, Fer à Cheval

Utilisations

Utilisation comme tensioactif. Le savon possède une bonne aptitude à émulsionner les graisses et à les mettre en suspension dans l’eau, mais présente l’inconvénient de former des sels de calcium (et de fer) insolubles qui se déposent sur les tissus, lors des lavages dans des eaux dures. Pour cette raison, pour le marché du lavage du linge, dans les pays développés, il est remplacé par les détergents, mais garde le marché de la toilette. La moitié de la production mondiale de savon est consommée en Asie (Chine, Inde…).

Bibliographie

  • AFISE, 2 rue de Sèze, 75009 Paris.
  • AISE, Third Floor, Avenue Herrmann Debroux, 15A, 1160 Bruxelles, Belgique.
  • FNCG, 66 rue de La Boétie, 75008 Paris.
  • USDA, Foreing Agricultural Service, 1400 Independence Avenue, SW, Mail Stop 1001, Washington, DC 20250, États-Unis.
  • R. Ciriminna et al, « Understanding the glycerol market », European Journal of Lipid Science and Technology, juin 2014.
  • Fediol, 168, Av. de Tervuren, B-1150 Bruxelles, Belgique.

 

Hydroxyde de sodium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire
NaOH 40,00 g.mol-1

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
2,13 g.cm-3 2 à 2,5 318,4°C 1 390°C
  • à 0°C : 42 g/100 g d’eau
  • à 100°C : 347 g/100 g d’eau

Données chimiques

pKa : Na+aq/NaOHaq
14,8

Données thermodynamiques

Hydroxyde de sodium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -426,9 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 7,1 kJ.mol-1

Données industrielles

Matières premières

Principalement le chlorure de sodium, NaCl dans des saumures à 300 g/L.

Énergie : la consommation électrique est de 2 350 à 3 100 kWh/t de NaOH à 100 %.

Fabrication industrielle

L’hydroxyde de sodium est principalement coproduit avec le dichlore par électrolyse de saumures dans divers types de cellules (voir le chapitre consacré au dichlore pour plus de détails).

  • Les cellules à membrane donnent des solutions pures de NaOH de concentrations limitées à des valeurs comprises entre 150 et 350 g/L selon la nature de la membrane. Ces solutions doivent être concentrées à 500 g/L par évaporation.
  • Les cellules à diaphragme donnent des solutions de NaOH, à environ 140 g/L, en présence de NaCl, à environ 160 g/L. Les solutions doivent être purifiées par précipitation de NaCl et concentrées par évaporation. Les solutions finalement obtenues, à 500 g NaOH/L, contiennent de 1 à 2 g/L de NaCl. En France, les diaphragmes en amiante ont été supprimés depuis 2003. Les diaphragmes utilisés à la place de l’amiante sont en fibres recouvertes de PTFE, avec présence de résines échangeuses d’ions et dispersion de particules de zircone, ZrO2 ou de dioxyde de titane, TiO2.
  • Les cellules à cathode de mercure donnent, en général, des solutions pures de NaOH à 500 g/L. Des concentrations de 700 g/L peuvent être obtenues. En 2019 aucune cellule de ce type fonctionne dans l’Union européenne. En général, la conversion des usines a été faite en utilisant des membranes.

En 2019, les cellules à membrane représentent mondialement 80 % de la production, celles à diaphragme, 15 %, celles à mercure, 4 %. Dans l’Union européenne, en 2019, les cellules à membrane représentent 87,8 % des capacités de production, celles à diaphragme, 12,2 %. En 2019, la part des cellules à cathode de mercure est, dans l’Union européenne, nulle.

Périodiquement, la demande en NaOH est supérieure à celle en dichlore. Pour répondre à ce déséquilibre, l’hydroxyde de sodium peut être produit à partir de carbonate naturel de sodium selon la réaction de caustification :

Na2CO3 + Ca(OH)2 = CaCO3 + 2 NaOH

Cette réaction qui n’était plus utilisée depuis 1950-60 était d’un emploi courant avant le développement de la production de dichlore et des installations d’électrolyse.

En 2000, aux États-Unis, les capacités de production de NaOH à partir de carbonate naturel étaient de 240 000 t/an soit environ 2 % des capacités totales. Les unités de production sont situées à proximité des gisements de carbonate de Green River dans le Wyoming et ne fonctionnent que lorsque les prix de vente de l’hydroxyde de sodium sont élevés, car cette production n’est pas compétitive par rapport à celle obtenue par électrolyse.

Par ailleurs, lorsque la demande en NaOH devient importante et que les prix augmentent, un certain nombre de consommateurs utilisent directement, à la place de l’hydroxyde de sodium, du carbonate de sodium. Ceci concerne, surtout aux États-Unis, de 500 000 à 1 million de t/an.

Conditionnement :

  • à 98 % sous forme de lessives, en général, à 50 % de NaOH (500 g de NaOH/L de solution).
  • à 2 % anhydre sous forme de pastilles ou de paillettes.

Productions

Production mondiale, en 2018 : 80 millions de t pour une capacité de production de 93,7 millions de t/an. L’hydroxyde de sodium est fabriqué dans plus de 500 sites de production, disséminés dans 85 pays. En Chine, en 2016, la capacité de production de 38,73 millions de t/an, à 98,6 % à partir de membranes, est assurée par 163 unités de production. En 2018, la capacité de production des États-Unis et du Canada est de 15,3 millions de t.

La production de la Chine, en 2014, est de 30 millions de t, celle des États-Unis, en 2019, de 11,629 millions de t, celle du Japon, en 2017, de 4,03 millions de t, celle de l’Allemagne, en 2019, de 3,155 millions de t, celle de l’Inde, en 2018-19 de 3,539 millions de t, celle de la Corée du Sud, en 2016, de 2,815 millions de t.

Principaux producteurs mondiaux : en 2019.

en milliers de t/an de capacités mondiales de production
Olin (États Unis) 6 380 Dow Chemical (Allemagne) 2 379
Westlake Chemical (États-Unis) 3 565 Inovyn (Royaume Uni) 1 839
Oxy (États Unis) 3 500 Covestro (Allemagne) 1 839
Formosa Plastics Group (Taipei chinois) 2 430 Shintech (États-Unis) 1 276

Sources : OWI et rapports des sociétés

460 autres producteurs détiennent 73 % des capacités mondiales de production.

  • Olin, en octobre 2015, a acquis les activités de Dow Chemical dans les solvants chlorés dans le monde et les produits chlorovinyliques aux États-Unis. Les unités de production d’hydroxyde de sodium sont situées aux États-Unis, à Freeport, au Texas, avec 3,334 millions de t/an, Plaquemine, en Louisiane, avec 1,176 million de t/an, Saint Gabriel, en Louisiane, avec 270 600 t/an, Mc Intosh, dans l’Alabama, avec 855 800 t/an, Niagara Falls, dans l’État de New-York, avec 264 000 t/an, Charleston, dans le Tennessee, avec 239 800 t/an et au Canada, à Becancour, au Québec, avec 177 100 t/an. Dow Chemical a conservé, en Europe, ses unités de production d’Allemagne (voir ci-dessous). En 2018, Olin possède 36 % des capacités de production des États-Unis et du Canada.
  • Westlake a acquis, en août 2016, Axiall qui avait regroupé, en janvier 2013, les activités dans le dichlore de Georgia Gulf et PPG. Les unités de production d’hydroxyde de sodium sont situées aux États-Unis à Calvert City, au Kentucky, avec 302 500 t/an, Lake Charles, avec 1,513 million de t/an, Plaquemine, avec 517 000 t/an et Geismar, avec 385 000 t/an en Louisiane, Natrium, en Virginie Occidentale, avec 110 000 t/an, Longview, dans l’État de Washington, avec 84 700 t/an, au Canada, à Beauharnois, au Québec, avec 80 300 t/an et à Taipei chinois, à Kaohsiung, avec 60 % d’une joint venture. En Allemagne, produit de l’hydroxyde de sodium via sa filiale, Vinnolit, à Gendorf avec 198 000 t/an et Knapsack avec 275 000 t/an. En 2018, Westlake possède 19 % des capacités de production des États-Unis et du Canada.
  • OxyChem exploite des unités de production aux États-Unis à Wichita, dans le Kansas, avec 302 500 t/an, Convent, avec 427 900 t/an, Taft, avec 875 600 t/an et Geismar, avec 536 800 t/an en Louisiane, Ingleside, avec 734 800 t/an, La Porte, avec 638 000 t/an, au Texas, Mobile, avec 55 000 t/an dans l’Alabama, Niagara Falls, avec 369 600 t/an dans l’État de New-York, New Johnsonville, dans le Tennessee, avec 200 200 t/an. En 2018, OxyChem possède 24 % des capacités de production des États-Unis et du Canada.
  • Formosa Plastics, possède des capacités de production de 1,102 million de t/an aux États-Unis à Point Comfort, au Texas et de 1,33 million de t/an à Taipei chinois. En 2018, Formosa possède 7 % des capacités de production des États-Unis et du Canada.
  • Dow Chemical produit de l’hydroxyde de sodium dans l’Union européenne (voir ci-dessous) et au Brésil, à Aratu, dans l’État de Bahia.
  • Covestro produit de l’hydroxyde sodium en Allemagne (voir ci-dissous), aux États-Unis, à Baytown, au Texas avec 375 100 t/an et en Chine à Shanghai.
  • Inovyn produit de l’hydroxyde de sodium dans l’Union européenne (voir ci-dessous) et en Norvège, à Rafnes avec 346 000 t/an.
  • Shintech, filiale du groupe japonais Shin-Etsu, produit de l’hydroxyde de sodium, aux États-Unis, à Plaquemine, en Louisiane, avec une capacité de production de 1,276 million de t/an. En 2018, Shintech possède 8 % des capacités de production des États-Unis et du Canada.

Production de l’Union européenne :

Capacités de production dans l’Union européenne, début 2020 : 11,5 millions de t/an. Les capacités en hydroxyde de sodium sont calculées à partir de celles de dichlore, en comptant 1,1 t d’hydroxyde de sodium pour 1 t de dichlore et en ne prenant pas en compte les productions issues de l’électrolyse de HCl , de NaCl fondu, de solutions de KCl.

en milliers de t
Allemagne 5 402 Royaume Uni 529
France 1 422 Hongrie 528
Pays Bas 932
Espagne 450
Belgique 881 Pologne 419
Source : d’après Eurochlor

Dans l’Union européenne, de 96 à 97 % de la production de dichlore est associée à celle d’hydroxyde de sodium. Sur les 70 usines produisant du dichlore, 5 produisent exclusivement de l’hydroxyde de potassium, 4 produisent les deux hydroxydes, une, en France, produit du sodium, deux, en Allemagne, produisent également des alcoolates et thiosulfates et 3, deux en Allemagne et une au Portugal, utilisent l’électrolyse de HCl. En conséquence, 61 usines produisent de l’hydroxyde de sodium.

Productions de l’Union européenne, en 2019.
Sous forme de solutions, la production est de 6,940 millions de t de NaOH contenu et sous forme solide de 195 732 t.

en milliers de t contenue dans des solutions
Allemagne 3 155 Espagne 337
France 1 019 Italie 207
Belgique 831 Roumanie 203
Royaume Uni, en 2014 513 Portugal 147
Pologne 337 Finlande 91

Source : Eurostat

En 2019, les productions des Pays Bas et du Royaume Uni sont confidentielles.

Principaux producteurs de l’Union européenne, principaux sites et capacités de production : en 2019, en t/an de NaOH et ( ) type de cellules utilisées, D : diaphragme, M : membranes. Les capacités en hydroxyde de sodium sont calculées à partir de celles de chlore, en comptant 1,1 t d’hydroxyde de sodium pour 1 t de chlore et en ne prenant pas en compte les productions issues de l’électrolyse de HCl, de NaCl fondu ou de solutions de KCl.

  • Dow Chemical avec 2,062 millions de t/an, en Allemagne, à Stade (1 785 000 (D-M)) et à Schkopau (277 000 (M)).
  • Inovyn avec 1,540 million de t/an, en Belgique à Anvers (400 000 (M)) et Jemeppe (191 000 (M)), en Suède à Stenungsund (135 000), en Allemagne à Rheinberg (242 000 (D-M)), en France à Tavaux (407 000 (M)) et en Italie à Rosignano (165 000 (M)). Les sociétés Ineos Chlorovinyls et Solvay ont, le 1er juillet 2015, mis en commun dans Inovyn, leurs activités dans la chaîne de production de chlorovinyles et en particulier leurs principales unités de production de dichlore et d’hydroxyde de sodium.
  • Nouryon avec 1,254 million de t/an, en Allemagne à Bitterfeld (109 000 (M)) et Frankfurt  (311 000 (M)) et aux Pays Bas à Botlek (701 000 (M)) et Delfzijl  (133 000 (M)).
  • Covestro avec 1,126 million de t/an, en Allemagne à Dormagen (440 000 (M)), Leverkusen (429 000 (M)) et Uerdingen (257 000 (M)). La société Covestro est issue, au 1er septembre 2015, de la branche matériaux de Bayer.

Commerce international, en 2019.

Lessives de soude :
Exportations :

en milliers de t de produit
États-Unis 6 294 Belgique 1 127
Pays Bas 1 916 Chine 561
Japon 1 639 Russie 445
Taipei chinois 1 563 Hongrie 420

Source : ITC

Les exportations des États-Unis sont destinées à 42 % au Brésil, 15 % à l’Australie, 7 % à la Jamaïque, 7 % au Canada.
Importations :

en milliers de t de produit
Brésil 2 303 Suède 752
Pays Bas 2 044 Italie 660
Finlande 959 Autriche 651
États-Unis 797 France 630

Source ITC

Les importations du Brésil proviennent à 95 % des États-Unis, 3 % du Pérou.

Hydroxyde de sodium solide :
Exportations : sur un total de 1,269 million de t.

en milliers de t
Chine 586 Pologne 64
Inde 155 Arabie Saoudite 45
Taipei chinois 83 Belgique 38
Russie 67 Thaïlande 35

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 10 % au Vietnam, 7 % à l’Ouzbékistan, 6 % au Nigeria.

Importations : sur un total de 1,369 million de t.

en milliers de t
Vietnam 83 Brésil 46
Nigeria 65 Côte d’Ivoire 44
Ouzbékistan 52 Pologne 42
Indonésie 48 Tanzanie 38

Source : ITC

Les importations vietnamiennes proviennent à 49 % de Chine, 12 % d’Indonésie, 11 % de Taipei chinois.

Situation française

En 2019.

Production d’hydroxyde de sodium : 1,019 million de t de NaOH contenu en solution. La production sous forme solide est confidentielle.

Producteurs, sites et capacités annuelles de production : ( ) type de cellules utilisées. D : diaphragme, M : membranes
7 usines productrices par 5 sociétés :

en milliers de t/an
Vencorex Inovyn Kem One Kem One Arkema Arkema Produits Chimiques de Loos
Pont de Claix (38) Tavaux (39) Lavera (13) Fos (13) Jarrie (38) Saint-Auban (06) Loos (59)
131 (D) 407 (M) 375 (M) 196 (D) 170 (M) 82 (M) 22 (M) 38 (M)

Source : Eurochlor
Kem One, a été créée, en juillet 2012, à partir des actifs d’Arkema dans la filière vinyliques.

Commerce extérieur :

Exportations : confidentielles.

Importations, en NaOH contenu :

  • Sous forme solide : 11 777 t à 33 % des Pays Bas, 25 % d’Espagne, 14 % de Belgique, 13 % d’Allemagne.
  • Sous forme de solution : 388 763 t à 38 % de Belgique, 29 % d’Allemagne, 17 % des Pays Bas, 6 % d’Espagne.

Utilisations

Consommations : dans le monde : 78,3 millions de t en 2019, dont Chine, en 2014 : 28 millions de t, États-Unis, en 2018 : 9,903 millions de t, Europe, en 2017 : 9,836 millions de t, Japon, en 2017 : 3,385 millions de t.

Secteurs d’utilisation :
Répartition mondiale en %, en 2018 :

Autres produits organiques 18 % Textiles 9 %
Alumine 18 % Savons et détergents 6 %
Autres produits inorganiques 12 % Traitement des eaux 5 %
Pâte à papier

9 %

Source : Westlake

Répartition en % en Europe (UE + Suisse + Norvège), en 2019 : sur une consommation de 9,265 millions de t.

Autres produits organiques 29,8 % Alumine et métaux 4,1 %
Divers 18,0 % Eau de Javel 3,4 %
Autres produits inorganiques 13,5 % Savons et détergents 3,3 %
Pâte à papier 12,4 % Textiles 2,4 %
Agroalimentaire 5,6 % Huiles minérales 1,6 %
Traitement des eaux 5,0 % Phosphates 1,0 %

Source : Eurochlor

Utilisations diverses :

  • Pâte à papier : NaOH est utilisé dans la fabrication des pâtes chimiques selon le procédé kraft (ou procédé au sulfate). NaOH a la propriété de dissoudre la lignite du bois et de libérer les fibres cellulosiques qui donnent le papier. La composition d’une solution de traitement du bois lors de sa cuisson, solution appelée liqueur blanche, est la suivante, pour 1 litre :
NaOH Na2S Na2CO3 Na2SO4 Na2S2O3 Na2SO3
100 à 110 g 30 à 50 g 30 à 40 g 5 à 10 g 3 à 5 g 0,5 g

NaOH est également utilisé lors du blanchiment de la pâte, à raison de 20 à 30 kg par t de pâte. Le blanchiment qui consiste à éliminer la lignite restante utilise principalement du dichlore qui forme des chlorolignites solubles dans NaOH.

  • Industrie de l’aluminium et des alumines : la consommation est de l’ordre de 30 à 100 kg de NaOH/t de Al pour élaborer l’alumine selon le procédé Bayer. Voir le chapitre aluminium.
  • Lutte contre la pollution : outre le traitement des eaux usées par précipitation d’hydroxydes de divers métaux polluants, NaOH est utilisé, en concurrence avec le lait de chaux, pour désulfurer les fumées. Une installation est en fonctionnement à l’usine Baïkowski Chimie d’Annecy (captage du SO2 produit lors de la calcination d’alun d’aluminium destiné à la fabrication d‘alumine ultra pure).
  • Additif alimentaire : E524. Les solutions d’hydroxyde de sodium sont utilisées dans le traitement des olives vertes afin d’éliminer leur amertume due à l’oleuropéine soluble dans ces solutions. Le traitement dure 14 heures.
  • L’eau de Javel est produite par dissolution de dichlore dans une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium (voir le chapitre eau de Javel).
  • Phosphates alimentaires et détergents : utilisé, par neutralisation de l’acide phosphorique, pour produire le tripolyphosphate de sodium employé dans la formulation de détergents et les phosphates alimentaires (voir le chapitre acide phosphorique).

Bibliographie

Chlorure de sodium

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Minéral Structure cristalline Rayons ioniques de Pauling dans la coordinence 6
NaCl 58,44 g.mol-1 halite cubique faces centrées de paramètre a = 0,564 nm Na+ : 95 pm et Cl : 181 pm

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Solubilité dans l’eau
2,165 g.cm-3 2 à 2,5 801°C 1 413°C
  • à 0°C : 35,7 g/100 g d’eau
  • à 100°C : 39,12 g/100 g d’eau

Données thermodynamiques

Chlorure de sodium cristallisé :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -411,2 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -384,2 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 72,4 J.K-1mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 49,7 J.K-1mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 28,5 kJ.mol-1
  • Enthalpie molaire standard d’ébullition à la température d’ébullition : 170,8 kJ.mol-1

Chlorure de sodium gazeux :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -182,1 kJ.mol-1

Données industrielles

État naturel

Le chlorure de sodium, NaCl, est d’origine marine. La teneur moyenne des océans est, en moyenne, de 30 g/L et varie de 20 g/L en mer Baltique à 79 g/L en mer Morte, soit 40 millions de milliards de t de chlorure de sodium contenues. Si tous les océans de la terre étaient asséchés, 75 % de la surface du globe serait recouverte d’une couche de 75 m de sel.

Le chlorure de sodium est soit récupéré à partir de l’eau de mer dans des marais salants, soit exploité dans des gisements de sel gemme qui ont été formés par dépôts à partir d’eau de mer. Aux États-Unis, les réserves de sel gemme sont estimées à plus de 55.1012 t. Les lacs salés sont également exploités, industriellement aux États-Unis ou artisanalement dans de nombreux autres pays. Le plus grand lac salé du monde est celui d’Uyuni, en Bolivie, de 10 000 km2, situé à 2653 m d’altitude. Ses réserves sont de 63 milliards de t de chlorure de sodium, 9 millions de t de sels de lithium (2/3 des réserves mondiales), 200 millions de t de sels de magnésium, potassium

Principaux constituants de l’eau de la mer Méditerranée :

en kg par tonne
Cl Na+ SO42- Mg2+ Ca2+ K+ HCO3 Br
20,4 11,4 2,8 1,4 0,4 0,4 0,1 0,07

Sels formés par l’évaporation totale dans les marais salants d’une tonne d’eau de mer :

en kg
NaCl MgCl2 MgSO4 CaSO4 KCl NaBr
28,46 3,73 2,22 1,46 0,74 0,09

Cristallisation fractionnée lors de l’évaporation de l’eau de mer :

densité volume de solution sel précipité
1,025 1000
1,059 476 CaCO3
1,125 200 CaSO4, 2H2O
1,209 112 NaCl
1,264 30 MgCl2 et MgSO4

La production de chlorure de sodium dans les marais salants est réalisée de telle sorte que NaCl récolté soit le plus pur possible. Il faut pour cela, à l’aide de circuits complexes, éviter la coprécipitation des autres sels tels que ceux de magnésium.

Ressources

Sel de première intention

Il est obtenu à partir :

De l’eau de mer par la technique agricole des marais salants (salins).

Exemple de Salin de Giraud (13), lorsque la capacité de production était de 800 000 t de sel/an avec une superficie de 11 000 ha. L’eau de mer qui était pompée avec un débit de 10 à 15 m3 par seconde parcourait un circuit de 70 à 100 km. Le volume de saumures contenu était d’environ 35 millions de m3. Une énergie solaire gratuite de 2 millions de t équivalent-pétrole était utilisée. Après cristallisation du sel, le traitement des « eaux mères » donne des produits magnésiens (sulfate, hydroxyde, chlorure…). La capacité de production n’est plus que de 340 000 t/an, depuis 2011, après l’arrêt de l’approvisionnement de l’usine de chlore-soude d’Arkema à Saint-Auban.

Le marais salant le plus important au monde est celui exploité par Exportadora de Sal (ESSA) détenue à 51 % par l’État mexicain et à 49 % par Mitsubishi, au Mexique, en Basse Californie, à Guerrero Negro, avec une surface de 33 000 hectares de marais salants et une capacité de production de 8 millions de t/an.

De gisements de sel gemme (halite) exploités par technique minière. La teneur minimale des gisements pour être exploités est de 90 % en NaCl. En France, une seule mine est en exploitation, celle de Saint Nicolas à Varangéville, près de Nancy (54), située à 160 m de profondeur. Le gisement, formé au Trias, de 12 000 km2 de superficie, possède mille milliards de t de réserves. La couche inférieure (sel de Muschelkalk) s’est déposée il y a 215 à 220 millions d’années, la couche supérieure (de Keuper), celle qui est actuellement exploitée, il y a 100 à 135 millions d’années. La capacité de production est de 525 000 t/an avec une teneur de 93 à 94 % de NaCl. Le puits principal actuel a été foré en 1868. La mine est exploitée selon la technique des chambres et piliers avec des galeries de 4,5 m de hauteur et 13 m de largeur, avec des piliers abandonnés carrés de 29 m de côté.
La plus importante mine de sel gemme au monde, avec une capacité de production de 8 millions de t/an, exploitée par Sifto, filiale de Compass Minerals, est située à Goderich, en Ontario au Canada. Le gisement a été découvert lors d’une recherche de pétrole. La couche de sel exploitée est située à 550 mètres de profondeur. Le sel a été initialement extrait sous forme de saumure puis, à compter de 1959, une exploitation minière a débuté.

De gisements de sel gemme exploités par circulation d’eau in situ : on obtient des saumures saturées en sel à environ 300 g/L. L’eau de ces saumures peut être évaporée artificiellement dans des salines pour obtenir du sel cristallisé appelé sel ignigène. Ces saumures renfermant du sel de dissolution sont souvent utilisées directement comme matière première industrielle pour la production de carbonate de sodium, de dichlore et d’hydroxyde de sodium.

Production fatale de sel

Elle se produit :

  • Lors du traitement de minerais : on obtient du sel thermique (ou sel coproduit) lors du traitement de la sylvinite, minerai de potasse (voir le chapitre chlorure de potassium). Cette production, liée à celle de la sylvinite, s’est terminée en 1999, en France, avec l’arrêt de l’exploitation des Mines de Potasse d’Alsace.
  • Lors de procédés industriels : la concentration des lessives de soude donne, par an, en France, environ 600 000 t de sel qui sont directement recyclées pour produire du dichlore et de la soude (voir les chapitres hydroxyde de sodium et dichlore).

Consommation d’énergie

En fonction du type d’exploitation.

  • Marais salants : 68 MJ/t de sel.
  • Sel gemme : 195 MJ/t de sel.
  • Sel ignigène : de 2 200 à 2 500 MJ/t de sel.

Productions

De sel cristallisé et de dissolution, en 2019. Monde : 293 millions de t, Union européenne, en 2018 : 52,823 millions de t.

en milliers de t
Chine 60 000 Chili 9 000
États-Unis 42 000 Mexique 9 000
Inde 30 000 Brésil 7 600
Allemagne 14 000 Pays Bas 7 000
Australie 13 000 Russie 7 000
Canada 12 000 Turquie 6 600

Source : USGS

Depuis 2005, la Chine a supplanté les États-Unis comme premier producteur mondial.

Dans le monde, en 2013, 40 % de la production est assurée par l’exploitation de marais salants ou de lacs salés, 26 % par l’exploitation de gisements de sel gemme et 34 % par l’extraction de saumures.

Aux États-Unis, en 2019, 41 % de la production est sous forme de sel gemme, 41 % de saumures, 10 % de sel ignigène, 8 % de sel de mer ou de lacs salés. La production est assurée, à 92 %, par les États suivants : Kansas, Louisiane, Michigan, État de New York, Ohio, Texas, Utah.

En Inde, en 2017-18, 80,6 % de la production a lieu dans l’État de Gujurat. 82 % du sel est obtenu dans des marais salants.

Cas particulier du Japon : pour des raisons climatiques, la technique des marais salants n’y est pas efficace. Ce pays a développé la production de sel par électrodialyse qui couvre environ la moitié de la production de sel cristallisé. L’électrodialyse, à partir d’eau de mer permet d’augmenter la concentration de l’eau de 3,5 à 15-20 %. La production de sel est la 2ème utilisation de l’électrodialyse dans le monde, après le dessalement des eaux saumâtres. La production ne couvrant pas la consommation, des sociétés japonaises exploitent des marais salants à l’étranger, par exemple au Mexique, en Basse Californie, où Mitsubishi Corporation possède 49 % de Exportadora de sal (ESSA), 51 % appartenant à l’État mexicain, qui exploite le plus grand marais salant au monde avec une capacité de production de 8 millions de t/an ou en Australie de l’Ouest avec Mitsui qui possède en propre des unités de production ainsi qu’avec Marubeni et Sojitz qui détiennent une participation dans Dampier Salt détenu principalement, à 68,4 %, par Rio Tinto.

Commerce mondial : en 2019.

Les ressources en sel sont bien réparties et abondantes sauf au Japon avec, en 2018, une production de 929 000 t pour une consommation de 7,973 millions de t, le sel étant principalement produit par des sociétés japonaises à l’étranger, surtout en Australie et au Mexique avec 7,297 millions de t. Il en est de même en Scandinavie (Norvège, Suède, Finlande et Danemark) où les importations sont, en 2019, de 2,673 millions de t. Les échanges mondiaux portent sur environ 20 % de la production de sel cristallisé.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 69,443 millions de t.

en milliers de t
Inde 13 010 Allemagne 4 332
Australie 10 516 Pays Bas 4 227
Chili 8 640 Egypte 3 481
Mexique 7 115 Espagne 1 998
Canada 5 332 Tunisie 1 700

Source : ITC

Les exportations de l’Inde sont destinées à la Chine à 43 %, à la Corée du Sud à 16 %, au Japon à 10 %…

Principaux pays importateurs : sur un total de 77,143 millions de t.

en milliers de t
États-Unis 18 688 Taipei chinois 3 331
Chine 8 702 Indonésie 2 595
Japon 7 619 Allemagne 2 309
Canada 4 871 Belgique 1 456
Corée du Sud 4 079 Russie 1 415

Source : ITC

Les importations des États-Unis proviennent du Chili à 30 %, du Canada à 26 %, d’Égypte à 15 %, du Mexique à 11 %…

Principaux producteurs mondiaux : en 2019.

en millions de t/an de capacités de production
K+S 31 Artyomsol (Ukraine) 8
China National Salt 21 Nouryon (Pays Bas) 7
Compass Minerals 15 Salzwerke (Allemagne) 5
Cargill Salt 14 American Rock Salt (États-Unis) 5
Dampier Salt (Australie) 10 Mitsui (Australie) 4,5
Exportadora de Sal (Mexique) 8 Salins (France) 4

Sources : K+S et rapports des sociétés

  • Le n°1 mondial est le groupe allemand K+S après les acquisitions de la société chilienne Sociedad Punta de Lobos (SPL) en 2006 et de la société nord américaine Morton Salt en octobre 2009. Les capacités mondiales de production sont de 31 millions de t/an, avec, en 2019, une production de 25,7 millions de t de sel. Les capacités de production sont les suivantes :
    • 14 millions de t/an avec sa filiale Morton aux États-Unis, Canada et Bahamas dans 6 mines, 3 salins et 9 unités de production de sel ignigène.
    • 8 millions de t/an, au Chili dans la mine de Salar Grande de Tarapacá exploitée à ciel ouvert, dans le désert d’Atacama et 0,5 million de t/an dans un salin au Brésil à Salina Diamante Branco, dans le Natal.
    • 9 millions de t/an de sel cristallisé et 1,7 million de t de saumure par sa filiale European Salt Company (Esco), en Europe (Allemagne, France, Espagne, Pays Bas et Portugal), dans 3 mines en Allemagne, 2 exploitations de saumure et plusieurs exploitations de sel ignigène.
    • Le groupe a le projet de développement d’un salin, pour 2022, le projet Ashburton, près de Onslow, en Australie de l’Ouest, avec une capacité de production de 4,5 millions de t/an.
  • Le groupe China National Salt a produit, en 2018, 18 millions de t.
  • Avec des capacités de 14,86 millions de t/an, Compass Minerals exploite des mines à Goderich, Ontario au Canada (8 millions de t/an), Cote Blanche, Louisiane, aux États-Unis (3 millions de t/an), Winsford, dans le Cheshire au Royaume Uni (1,5 million de t/an), ainsi que du sel ignigène au Canada à Goderich (140 000 t/an), Unity, dans le Saskatchewan (140 000 t/an), Amherst, en Nouvelle Écosse (130 000 t/an) et aux États-Unis à Lyons, au Kansas (450 000 t/an) et un marais salant dans le Grand Lac Salé, à Ogden, dans l’Utah (1,5 million de t/an). En 2019, les ventes de sel ont porté sur 10,923 millions de t dont 8,748 millions de t destinées au dégivrage routier. Les réserves de sel sont de 547,6 millions de t à Goderich, 306 millions de t à Cote Blanche et 28,7 millions de t à Winsford.
  • Le groupe Cargill Salt possède des capacités de 13 millions de t/an aux États-Unis, avec 3 mines, à Lansing dans l’État de New-York, avec 2 millions de t/an, Cleveland dans l’Ohio et Avery Island en Louisiane, 3 salins à Newark en Californie, Freedom dans l’Oklahoma et Timpie dans l’Utah, 7 exploitations de sel ignigène et 800 000 t/an dans un salin au Venezuela avec la société Produsal.
  • Dampier Salt, détenu à 68,4 % par Rio Tinto, avec des groupes japonais, Marubeni avec 21,5 % et Sojitz avec 10,1 %, exploite, en Australie de l’Ouest, avec de l’eau de mer les sites de Dampier avec 4,2 millions de t/an, Port Hedland avec 3,2 millions de t/an et avec les saumures du lac salé le site de Lake MacLeod avec 2,9 millions de t/an. En 2019, la production a été de 7,931 millions de t dont 5,422 millions de t pour Rio Tinto.
  • Exportadora de Sal (ESSA) détenue à 51 % par l’État mexicain et à 49 % par Mitsubishi exploite par évaporation solaire d’eau de mer, au Mexique, en Basse Californie, à Guerrero Negro, une surface de 33 000 hectares de marais salants. La production destinée entièrement à Mitsubishi est exportée par le port de Cedros Island.
  • Artyomsol, société d’État, exploite, en Ukraine, dans la région du Donetsk, à Soledar, la mine de Bryantsevskiy qui a commencé une production industrielle en 1881. En 135 ans, la production a été de 280,9 millions de t.
  • Les spécialités chimiques d’Akzo Nobel sont devenues Nouryon en octobre 2018. Le groupe produit du sel ignigène aux Pays Bas à Delfzijl et Hengelo avec 5 millions de t/an et à Mariager au Danemark. En Espagne, à Súria, en Catalogne, a créé une joint venture avec le groupe israélien ICL pour exploiter le sel de la mine de potasse d’ICL. Une première production de 750 000 t/an est opérationnelle depuis 2018, une seconde d’une même capacité est prévue pour 2021.
  • Salzwerke exploite, en Allemagne, les mines de sel gemme de Heilbronn et Berchtesgaden et des saumures dans le bassin de Bad Reichenhall.
  • American Rock Salt, aux États-Unis, exploite la mine de Hampton Corner, à Rochester, dans l’État de New-York.
  • Le groupe japonais Mitsui exploite les marais salants de Shark Bay avec 1,3 million de t/an et Onslow avec 2,7 millions de t/an, en Australie de l’Ouest. La capacité totale de production a été portée, fin 2016, à 4,5 millions de t/an.
  • Autres producteurs européens importants : Salins (voir avec la situation française), Italkali, en Italie, avec 2 millions de t/an, avec 4 exploitations dont 3 en Sicile à Petralia, Racalmuto et Realmonte, British Salt, au Royaume Uni, propriété depuis décembre 2010 de Tata Chemicals, avec 400 000 t/an extraites sous forme de saumures à Warmingham.

Recyclage

En France, à Rosières-aux-Salines (54), la société Resolest contrôlée moitié-moitié par Solvay et Suez Environnement traite les résidus résultant de l’utilisation du procédé SOLVair, mis au point par Solvay, qui consiste à éliminer les composés chlorés, principalement le chlorure d’hydrogène, présents dans les gaz issus du traitement des ordures ménagères ou de procédés industriels, à l’aide d’hydrogénocarbonate de sodium. Une tonne d’ordures ménagères donne 10 kg de sels d’épuration et chaque kg de sels d’épuration donne 800 g de chlorure de sodium. Les capacités de traitement sont de 65 000 t/an. Les saumures obtenues, via un saumoduc de 4 km, alimentent l’usine Solvay de production de carbonate de sodium.

Situation française

En 2019.

Production :  5 877 000 t.

  • Sel cristallisé (sel marin, ignigène et sel gemme), en 2016 : 1 465 300 t.
  • Sel de dissolution, en 2016 : 3 637 000 t.

La production de sel gemme provient entièrement de la mine de Saint Nicolas à Varangéville (54).

La production, dans les marais salants, a été effectuée à 99 % en Méditerranée. La récolte de 1979, exceptionnelle, avait été de 1,8 million de t. La production des marais salants dépend fortement des conditions météorologiques (un violent orage sur Salin de Giraud peut amputer la production française de 100 000 t). La moyenne est de 1,3 million de t/an.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 51 028 t avec comme principaux marchés à :

  • 14 % l’Allemagne,
  • 14 % l’Autriche,
  • 10 % la Belgique,
  • 6 % l’Espagne.

Les importations s’élevaient à 413 822 t  en provenance principalement à :

  • 25 % d’Allemagne,
  • 21 % d’Espagne,
  • 14 % de Tunisie,
  • 9 % des Pays Bas.

Production des marais salants :

En 1857, la production française de sel de mer était de 445 000 t dont 208 000 t sur la côte atlantique. Actuellement, cette production est marginale, comparée à celle de la côte méditerranéenne. Elle est réalisée aux 3/4 dans la presqu’île de Guérande (44).

Exploitations salinières méridionales :

en t/an de capacités de production
Salin de Giraud Aigues-Mortes Berre
340 000 t/an 250 000 t/an 45 000 t/an


Récupération du sel lors du creusement de cavités salines de stockage d’hydrocarbures :

Le salin de Berre est alimenté en saumure, avec une concentration nettement plus élevée que l’eau de mer, provenant du gisement de sel gemme de Manosque. Celui-ci sert (dans les cavités libérées par l’exploitation du sel de dissolution), depuis 1968, au stockage d’hydrocarbures liquides. Les saumures circulent de Manosque au Salin de Berre en période de stockage d’hydrocarbures et en sens inverse en période de déstockage. De nouvelles cavités ont été aménagées par lessivage de sel en 1991 afin de stocker du gaz naturel. Les 3 millions de m3 de saumures formés ont été emmagasinés dans les étangs de Lavalduc et d’Engrenier. La saumure est transportée par saumoduc. La capacité de production est d’environ 45 000 t/an.

Les cavités de sel d’Etrez (01) et de Tersanne (26) permettent également de stocker du gaz naturel. Les 14 cavités de Tersanne de 160 000 m3 en moyenne, soit au total 2,24 millions de m3 permettent de stocker, sous pression (de 80 à 245 bar), 420 millions de m3 (conditions normales) de gaz naturel. Elles ont donné lors de leur formation, par dissolution du sel, 6 millions de t de sel livré à Rhône-Poulenc (actuellement Solvay), société productrice, à l’époque, de dichlore. Le creusement a été effectué entre 1969 et 1984.

Principaux producteurs français :

  • Salins : carte des implantations industrielles.
    Capacités de production : 4 millions t/an de sel (3 millions de t/an de sel de mer, 610 000 t/an de sel igné et 525 000 t/an de sel gemme) dont 1,8 million de t/an en France. Productions également en Espagne (800 000 t/an) à Torrevieja, Almeria, Cadix et Bonmati, Tunisie (1,1 million de t/an) avec la filiale Cutusal, Italie, à Porto Viro (200 000 t/an) et Sénégal avec le salins à Kaolack (240 000 t/an). Commercialise les marques : « La Baleine » et « Saunier de Camargue« .
    Exploite, en France (en capacités annuelles de production) :

    • Les marais salants méditerranéens : Salin de Giraud : 340 000 t/an, Aigues-Mortes : 250 000 t/an, Berre : 45 000 t/an.
    • Du sel de Guérande avec la société Bourdic à Batz-sur-Mer et la marque « Le Paludier« , avec 4 000 t/an.
    • La mine de sel gemme de St Nicolas-Varangéville : 525 000 t/an. Le sel produit est destiné, principalement, au déneigement. La production dépend donc des conditions climatiques.
    • Du sel ignigène à Varangéville (560 000 t/an) et Dax (48 000 t/an).
    • En 2017, Salins a pris le contrôle de la Saline d’Einville (54) qui produit du sel ignigène avec une capacité de production de 28 000 t/an.

En Tunisie, exploitation par la société Cotusal de sites à Sousse (135 000 t/an), Sfax (315 000 t/an) et Zarzis (650 000 t/an). Ce sel est principalement destiné à l’exportation (près de 1 million de t/an). La consommation locale est d’environ 125 000 t/an sous les marques « Le flamant » et « Le dauphin ».
Produit du sel pour le traitement de l’eau (adoucisseur, piscine, dénitrateur, lave-vaisselle) avec les marques « Aqua« , « Neptune », « Dolce ». Produit également du sulfate de magnésium avec une capacité de production de 6 000 t/an.
Sa filiale Rock, issue du regroupement, en 1999, des activités dans le sel de déneigement du groupe Salins, de la SCPA et des Mines de Potasse d’Alsace est chargée de la commercialisation du sel de déneigement.

  • Esco (European Salt Company, filiale du groupe K+S, Allemagne) :
    Société créée en 2002 par la mise en commun des activités dans le sel (hors sel destiné directement aux activités chimiques de Solvay) de K+S Aktiengesellschaft (Allemagne), 62 % des parts et Solvay (Belgique), 38 % des parts. En 2004, achat de la participation de Solvay par K+S.
    Marques : Sonnensalz (Allemagne), Cérébos (France, Benelux), Vatel (Portugal).
    Capacités de production européennes, en millions de t/an : sel gemme : 5,8, sel raffiné : 2,3, saumures : 1,7, avec 15 sites de production dans 6 pays européens : Bernburg, Grasleben, Borth, Standt (Allemagne), Harlingen (Pays-Bas), Jemeppe (Belgique), Torrelavega (Espagne), Povoa, Alverca, Olhao (Portugal).
    En France, production à Dombasle (200 000 t/an).
    Possède, à Bernburg (Allemagne) dans d’ex-cavités de sel, des capacités de 86 000 t/an de stockage de gaz liquide.
  • Solvay exploite du sel de dissolution à Dombasle (54) afin d’alimenter sa production de carbonate de sodium.
  • Seqens, exploite du sel de dissolution à Lenoncourt (54) pour alimenter sa production de carbonate de sodium de Laneuveville-devant-Nancy (54).
  • Inovyn, filiale de Ineos, qui a repris les activités de Solvay à Tavaux (39) dans l’électrolyse des solutions salines exploite du sel de dissolution à Attignat (01) et est approvisionné par Storengy, filiale de Engie qui exploite la cavité saline de Etrez (01) pour stocker du gaz naturel. L’approvisionnement est réalisé à l’aide d’un saumoduc de 116 km.
  • Vencorex produit du sel de dissolution, à Hauterives (26), qui est autoconsommé, après transport par 84 km de saumoduc, à Pont de Claix (38).
  • Kem One qui a repris, en juillet 2012, les activités dans ce secteur d’Arkema, produit du sel de dissolution (500 à 600 000 t/an) à Vauvert (30), pour alimenter les usines d’électrolyse de Fos-sur-Mer et Lavéra (13) à l’aide de 86 km de saumoduc.
  • La Société d’Exploitation des Salines de Salies-de-Béarn (64) exploite, par évaporation, de la saumure extraite de la source Reine Jeanne d’Oraàs (64) via un saumoduc de 8 km.

Lieux de production de sel, en France

(Document de Sels de France)

Utilisations

Consommations : en 2018, la consommation mondiale a été de 325 millions de t, l’Asie de l’Est représentant 52 % de la consommation mondiale, 18 % pour l’Amérique du Nord, 14 % pour l’Europe de l’Ouest. En 2019, la consommation apparente des États-Unis a été de 57 millions de t.

Secteurs d’utilisation : en milliers de  t.

Monde, en 2015 Europe, en 2015 Japon, en 2018 États-Unis, en 2019
Industrie chimique 54 % 53 % 77 % 37 %
Déneigement 13 % 14 % 8 % 43 %
Industries diverses *,** 24 % 29 % 2 % 2 %
Consommation humaine 9 % 4 % 9 % 9 %
Traitement de l’eau * 1 %
Agriculture, élevage 4 %

* en France, le traitement de l’eau est inclus dans les industries diverses,
** dans le monde, les industries diverses sont regroupées avec le traitement de l’eau, l’agriculture et l’élevage.

Dans les pays industrialisés, l’industrie chimique consomme environ 70 % de la production de sel. Aux États-Unis, en 2016, la consommation de l’industrie chimique a été de 19,0 millions de t dont 17,3 millions de t par la production de dichlore et hydroxyde de sodium, approvisionnée, en 2019, à 89 % par du sel de dissolution.

Industrie chimique :

  • Production de Cl2NaOH par électrolyse (voir ces chapitres) : le sel cristallisé alimente les électrolyses à membrane, le sel de dissolution alimente les électrolyses à diaphragme. En 2018, cette production représente 36 % de la consommation mondiale.
  • Production de carbonate de sodium utilisé dans les industries du verre, du papier, des corps gras qui emploient du sel de dissolution. En 2017, cette production représente 18 % de la consommation mondiale.
  • Production de sulfate de sodium destiné à la fabrication de détergents, du verre, du papier kraft.

Déneigement : une partie du sel compté en consommation humaine (ou agricole) sert au déneigement. La consommation de ce secteur varie énormément d’une année à l’autre. Dans l’Union européenne, la moyenne est de 4,5 millions de t/an (1,9 million de t en 1990, 5 millions de t en 1991). La dose employée est de 5 à 15 g/m2 soit de 0,5 à 2,8 kg par mètre linéaire de chaussée et par an.

Le chlorure de sodium assure une protection jusqu’à -10°C, le chlorure de magnésium jusqu’à -15°C, le chlorure de calcium jusqu’à -20°C. D’autres fondants peuvent être utilisés, l’urée, les glycols, l’acétate de calcium et de magnésium, mais le chlorure de sodium reste largement majoritaire, il représente plus de 90 % de la consommation de sels de déneigement.

Alimentation humaine : en France, la consommation est, en 2009, de 359 000 t avec, en 2014, une part de 22 % pour les ménages et 78 % pour l’agro-alimentaire.

  • L’ingestion totale quotidienne actuelle est de 7 à 8 g/personne (1 à 2 g naturellement présent dans les aliments, 3 à 4 g dans les aliments fabriqués industriellement, 2 g ajoutés à la cuisine ou sur la table).
  • Le besoin minimum de l’organisme est de 6 g/jour/personne. La teneur en sel du sang est de 0,9 %.
  • La teneur en sel du pain est de 12 g sel/kg de pain.
  • La supplémentation en iodure de sodium (NaI) est réalisée depuis 1952 (15 à 20 mg de I/kg) et en fluorure de potassium (KF) depuis 1985 (250 mg ± 15 % de F/kg). Le sel iodé ou iodé-fluoré représentait, en 2016, en France, 41 % de la consommation des ménages en sel.

Pharmacie : les solutions physiologiques improprement appelées sérums physiologiques renferment 9 g/L de chlorure de sodium dissous dans de l’eau distillée.

Agriculture : utilisé dans l’alimentation du bétail (jusqu’à 80 g/j pour une vache laitière), comme désherbant, engrais pour la culture des betteraves.

Industries diverses :

  • Cuirs et peaux comme agent déshydratant.
  • Textiles pour la fixation des bains de teinture.
  • Régénération des résines échangeuses d’ions utilisées pour l’adoucissement de l’eau.

Bibliographie

 

 

Alliages d’aluminium

Données

Normes

Norme européenne : EN 573-3. Adoptée en France.

Anciennes normes françaises : il y avait deux désignations de composition chimique en fonction du mode de transformation de l’aluminium :

  • Norme NF A 02-004 pour les alliages utilisés en fonderie de moulage, encore couramment utilisée.
  • Norme NF A 02-104 pour les alliages corroyés (transformés par laminage, filage) : proche de la norme européenne EN 573-3.

Au niveau international il existe deux normes :

  • Celle de l’Aluminum Association : identique à la norme européenne EN 573-3.
  • ISO/R 209 : qui donne la composition en symbole chimique, par exemple : Al 99,8 (pour 1080), AlMn1Cu (pour 3003).

Ancienne norme française NF A 02-004

Elle est encore utilisée pour désigner les alliages de fonderie. Les éléments sont symbolisés par les lettres suivantes.

Al Cu Fe Mg Mn Ni Si Zn
A U F G M N S Z

L’aluminium non allié est représenté par A suivi d’un chiffre donnant la pureté : par exemple : A 5 : Al à 99,5 % – A 9 : Al à 99,99 %.

Exemples de désignation d’un alliage :

  • A-S4G : 4 % de Si + Mg.
  • A-S9U3 : 9 % de Si + 3 % de Cu, un des alliages les plus utilisés en fonderie.

La désignation est suivie de la lettre Y (produits coulés) et de deux nombres : le 1er indique le mode de moulage, le 2ème le traitement thermique.

Norme européenne EN 573-3

Les alliages sont classés en 8 séries pour les produits corroyés :

1000 : Al non allié 5000 : alliages avec Mg
2000 : alliages avec Cu 6000 : alliages avec Mg et Si
3000 : alliages avec Mn 7000 : alliages avec Zn
4000 : alliages avec Si 8000 : alliages avec d’autres éléments principaux

et en 4 séries pour les produits de fonderie :

21000 : alliages avec Cu 51000 : alliages avec Mg
40000 : alliages avec Si 71000 : alliages avec Zn et Mg

Produits corroyés :

La désignation commence par EN (norme européenne), la lettre A pour aluminium suivi par W (wrought) pour forgé puis par le numéro de série. Par exemple EN AW-1050.

Al non allié (série 1000) : les deux derniers chiffres donnent le % en Al au-delà de 99,00 %. Le 2ème chiffre est 0 si les impuretés de Al ne font pas l’objet d’un contrôle individuel.

Alliages, les deux derniers chiffres n’ont pas de signification particulière et servent seulement à identifier l’alliage. Le 2ème chiffre est réservé aux modifications de la composition de l’alliage. 0 correspond à l’alliage originel. Les chiffres de 1 à 9 correspondent aux modifications successives.

Les 4 chiffres sont suivis d’une lettre (F, O, H ou T) caractérisant l’état métallurgique et de chiffres précisant cet état. F : brut de fabrication, O : recuit, H : durci par écrouissage, T : durcissement structural.

Série 1000 : Al non allié.

  • 1050 : Al > 99,5 % : qualité de Al la plus courante.
  • 1199 : Al > 99,99 %.
  • 1370 : utilisé pour les câbles électriques aériens.

Série 2000 : ajout de Cu (4 à 5 %), Mn (0,3 à 1 %), Mg (0,4 à 1,8 %).

  • Très bonne résistance mécanique.
  • Soudabilité et résistance à la corrosion marine généralement médiocres.
  • Utilisés pour les structures portantes et travaillantes : aéronautique, mécanique.

Exemples :

  • 2017 : « duralumin » (4 % de Cu, Si et Mg avec Mg>Si), 2014 (4 % de Cu, Si et Mg avec Si>Mg), 2024 (4 % de Cu, 1 % de Mg), 2124 (très utilisé dans l’aéronautique), 2618 A (utilisé pour Concorde).
  • 2219 : alliage soudable très largement utilisé en application spatiale.

Série 3000 : ajout de Mn (1 à 1,5 %), Mg (0,05 à 1,3 %).

  • Très bonne aptitude à la mise en forme et résistance à la corrosion.
  • Mauvaise coulabilité.
  • Utilisés pour les couvertures de bâtiments, corps des boîtes-boisson, ustensiles de cuisine, tuyaux d’irrigation, échangeurs thermiques pour automobiles.

Exemples :

  • 3004 (1 % de Mn, Mg), 3005 (1 % de Mn, 0,5 % de Mg), 3003 (1 % de Mn, Cu).

Série 4000 : ajout de Si (2 à 13 %), Mg ou Cu.

  • Très bonne coulabilité et résistance à la corrosion.

Exemples :

  • 4003, 4004, 4005, 4006, 4007 (alliage pour émaillage).

Remarque : les alliages avec ajout de Si, A-S7G, A-S7U3 (alliages « Calypso »), sont très utilisés comme alliages de moulage du fait d’une excellente coulabilité : application pour des pièces aéronautiques, carters automobiles.

Série 5000 : ajout de Mg (0,5 à 5 %).

  • Très bonne soudabilité et résistance à la corrosion (marine).
  • Utilisés pour la confection de coques de navires, de réservoirs pour usages cryogénique, de panneaux de voitures de métro, d’autobus, de TGV, de couvercles de boîtes-boisson, anodisé en décoration.

Exemples :

  • 5005 (1 % de Mg), 5050 (1,5 % de Mg), 5083 (4,6 % de Mg, 0,7 % de Mn), 5086 (4 % de Mg), 5754 (3 % de Mg, Mn).

Série 6000 : ajout de Mg (0,3 à 1,2 %), Si (0,3 à 1,3 %).

  • Très bonne coulabilité, résistance à la corrosion et bonne résistance mécanique et soudabilité.
  • Utilisation en structures pour bâtiment, menuiserie, pylônes, ossature de voitures de métro, de TGV.

Exemples :

  • 6060 (0,5 % de Mg, Si), 6106, 6005 (Si, Mg), 6082 (1 % de Si, Mg, Mn), 6009, 6010, 6111.
  • 6101 (Mg, Si, « Almélec ») pour conducteurs électriques d’installations domestiques, après revêtement de 2 micromètres de nickel par électrolyse.

Série 7000 : ajout de Zn (4 à 8,4 %), Mg (1 à 3 %).

  • Bonne résistance mécanique et soudabilité.

Exemples :

  • 7020 (4,5 % Zn, Mg) : utilisé comme réservoir de gaz liquéfiés pour fusées.

Avec ajout de Cu : très bonne résistance mécanique mais mauvaise soudabilité et résistance à la corrosion. Très utilisé pour les structures portantes et travaillantes : c’est l’alliage le plus utilisé en aéronautique.

Exemples :

  • 7075 (5 % de Zn, Mg) « Zicral »), 7010, 7049 (8 % de Zn, Mg, Cu), 7050, 7475, 7175.

Série 8000 :

  • Ajout de Fe (0,6 à 1 %), Si (0,5 à 0,9 %) : 8011 : pour les feuilles souples d’emballage.
  • Ajout de Sn (6 à 20 %) : alliages pour frottement.
  • Ajout de Fe (0,6 à 0,9 %), Mg (0,1 à 0,2 %) : 8076 : pour conducteurs électriques.

Nouveaux alliages :

  • Al-Li (2 à 3 %) : pour aéronautique, gain de 7,5 à 10 % sur la masse volumique.
  • Alliages superplastiques : Al – Cu (6 %) – Zr (0,4 %).
  • Alliages à haute résistance mécanique obtenus par métallurgie des poudres : Al-Zn-Mg-Cu-Co, 7090, 7091.

Produits de fonderie :

La désignation commence par EN (norme européenne), la lettre A pour aluminium suivi par B pour lingot, C pour moulé ou M pour alliage mère puis par le numéro de série. Par exemple EN AC-21000.

Série 21000 : ajout de Cu. Exemple EN AC-21000 : 4 % de Cu, Mg, Ti.

Série 40000 : ajout de Si. Exemple EN AC-42100 : 7 % de Si, 0,3 % de Mg.

Série 51000 : ajout de Mg. Exemple EN AC-51200 : 9 % de Mg.

Série 71000 : ajout de Zn et Mg. Exemple : 71000 : 7 % de Zn, Mg.

Composites à matrice d’aluminium :

Fibres à haute résistance et haut module noyées dans Al, en :

  • Bore revêtu d’une barrière de diffusion en carbure de bore ou carbure de silicium : utilisation pour des structures aérospatiales et spatiales.
  • Alumine.
  • Particules ou trichites de carbure de silicium ou de carbure de bore dispersées dans un alliage d’aluminium.

Alumines de transition

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule

Al2O3

Structures cristallines

Les diverses alumines dites de transition sont thermodynamiquement métastables. On distingue les formes principales suivantes :

Alumine gamma : sa structure peut être décrite à partir de celle du spinelle de groupe d’espace Fd-3m, de paramètre a = 0,790 nm.
Les ions oxydes sont disposés selon un empilement cubique à faces centrées avec 32 ions oxydes par maille.
Les ions aluminium, au nombre de 21 + 1/3 par maille, occupent, en partie, les sites tétraédriques et octaédriques.
Les lacunes, au nombre de 8 + 1/3 par maille, se répartissent également entre les sites tétraédriques et octaédriques, ce qui implique que la sous-structure cationique soit légèrement désordonnée par rapport à la structure spinelle idéale.

Alumine delta : sa structure dérive de celle du spinelle avec un arrangement ordonné des lacunes cationique aboutissant à un triplement de la maille, qui devient quadratique avec des paramètres a = b = 0,790 nm et c = 3a.

Alumine thêta : sa structure, de symétrie monoclinique, est identique à celle de la forme bêta de la galline (Ga2O3), de groupe d’espace C2/m, avec les paramètres suivants : a = 1,217 nm, b = 0,279 nm, c = 0,559 nm et bêta = 103,27°. Cette structure dérive de celle du spinelle idéal et correspond à un réarrangement des cations dans une sous-structure anionique quasi-inchangée. Cette structure renferme autant de cations en coordinence 6 que 4.

Autres formes : êta, lambda, khi, kappa, rho…

La dénomination alpha est réservée à l’alumine calcinée à 1200°C qui ne possède pas de propriétés d’adsorption et ne se réhydrate pas (voir ce produit). L’alumine dénommée bêta, n’est pas une alumine mais un aluminate de sodium.

Transformations cristallines :

L’alumine gamma se transforme irréversiblement en alumine delta vers 850°C puis en alumine thêta vers 1000°C et enfin en alumine alpha vers 1150°C.

Données physiques

Masse volumique de l’alumine gamma Dureté de l’alumine gamma
3,60 g.cm-3 8

Données industrielles

Les alumines de transition sont des alumines de grande surface spécifique (300 à 400 m2/g) utilisées principalement pour leurs propriétés d’adsorption.

Élaboration

Elles sont obtenues par chauffage d’hydroxydes d’aluminium selon divers procédés :

  • Par déshydratation lente de l’hydrargillite à 250°C.
  • Par déshydratation très rapide (quelques secondes) de celle-ci vers 1000°C.
  • A partir de gels.

Les divers procédés de fabrication donnent des alumines de qualités variées : gamma, delta, êta, khi, kappa, rho, thêta…

Propriétés

L’alumine obtenue possède une surface particulièrement réactive qui fixe l’eau atmosphérique. Elle se réhydrate donc, partiellement, lorsqu’elle est en contact avec l’humidité atmosphérique. La formation à sa surface de liaisons OH donne des centres acides et basiques de Lewis. Elle est utilisée, en général, sous forme de billes d’environ 5 mm de diamètre.

Utilisations

Adsorbant : ces alumines ont une grande affinité pour l’eau et les molécules organiques très polaires. L’adsorption est fortement exothermique. La capacité d’adsorption est de 10 à 15 g d’eau pour 100 g d’alumine. Elles sont régénérées par chauffage vers 200°C.

Support de catalyseur.

Catalyseur : grâce aux sites acides et basiques de leur surface. Elles sont employées dans le procédé Claus et la déshydratation des alcools. Le procédé Claus utilise, dans le monde, 10 000 t d’alumines/an pour transformer H2S en soufre (voir le chapitre soufre). Le catalyseur sous forme de billes d’alumine gamma et êta de 300 m2/g a une durée de vie de 1 à 5 ans.

 

Alumines hydratées

Données physico-chimiques

Données atomiques et physiques

Formules

On distingue

  • Les hydroxydes d’aluminium de formule : Al(OH)3 ou Al2O3,3H2O.
  • Les oxyhydroxydes d’aluminium de formule : AlOOH ou Al2O3,H2O.

Structures cristallines et propriétés physiques

En fonction de leurs structures cristallines les hydroxydes se présentent sous forme de :

  • Bayérite : alpha-Al(OH)3, de structure monoclinique de groupe d’espace P21/n, de paramètres a = 0,506 nm, b = 0,867 nm, c = 0,942 nm, bêta = 90,30°, de masse volumique : 2,53 g.cm-3.
  • Gibbsite ou hydrargillite : gamma-Al(OH)3, de structure monoclinique de groupe d’espace P21/n, de paramètres a = 0,868 nm, b = 0,508 nm, c = 0,964 nm, bêta = 94,54°, de masse volumique : 2,42 g.cm-3, de dureté : 2,5 à 3,5.
  • Nordstrandite : bêta-Al(OH)3, de structure triclinique de groupe d’espace P-1, de paramètres a = 0,875 nm, b = 0,507 nm, c = 1,024 nm, alpha = 109,3°, bêta = 94,54°, gamma = 88,3°, de masse volumique : 2,44 g.cm-3.

En fonction de leurs structures cristallines les oxyhydroxydes se présentent sous forme de :

  • Boehmite : gamma-AlOOH, de structure orthorhombique de paramètres a = 0,287 nm, b = 0,370 nm et c = 1,223 nm, de masse volumique : 3,01 g.cm-3, de dureté : 3,5 à 4.
  • Diaspore : alpha-AlOOH, de structure orthorhombique de paramètres a = 0,440 nm, b = 0,942 nm et c = 0,284 nm, de masse volumique : 3,44 g.cm-3, de dureté : 6,5 à 7.

Données industrielles

Élaboration

L’Hydrargillite est l’hydroxyde obtenu par le procédé Bayer et qui est à 95 % destiné à l’élaboration de l’aluminium. Voir ce chapitre.

Utilisation

Autres que l’élaboration de l’aluminium :

  • Retardateur de flamme dans des plastiques et textiles : la décomposition thermique de l’hydroxyde d’aluminium est endothermique et libère de la vapeur d’eau qui dilue les fumées. L’alumine formée, non toxique, adsorbe des produits de la combustion. Toutefois, Al(OH)3 ne peut être utilisé que dans des polymères (par exemple les résines thermodurcissables et le latex) mis en œuvre à des températures ne dépassant pas 200°C. La consommation dans ce domaine est de l’ordre de 250 000 t/an, dans le monde. Elle représente 11 % du marché des retardateurs de flamme aux États-Unis.
  • Agent polissant dans des dentifrices en concurrence ou association avec le gel de silice, le carbonate de calcium précipité, le phosphate dicalcique.
  • Charge et pigment de couchage du papier.
  • Élaboration du fluorure d’aluminium (AlF3) et de la cryolithe (AlF3,3NaF). Dans le monde, la production de ces sels est de plus de 400 000 t/an. Ils sont utilisés, principalement, dans l’électrométallurgie de l’aluminium.
    La cryolithe possède les propriétés suivantes : elle dissout les fluorures et les oxydes d’aluminium mais pas le métal. Elle fond à 1000°C et conduit, à l’état fondu, le courant électrique. Sa masse volumique est plus faible que celle de l’aluminium. Elle constitue 83 % de la masse du bain d’électrolyse lors de la production de l’aluminium. Elle est préparée par neutralisation de HF en solution par NaOH puis par l’aluminate de sodium.
    AlF3 réduit la solubilité de l’aluminium dans la cryolithe et abaisse la température de fusion de cette dernière à 960°C. Le fluorure est préparé soit par réaction de HF gazeux sur l’hydrargillite soit par dissolution de celle-ci dans une solution aqueuse de HF ou d’acide fluorosilicique (H2SiF6).
  • Produit de départ pour l’élaboration des autres sels d’aluminium :
    L’hydrargillite attaquée à chaud par l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique ou la soude donne les principaux sels d’aluminium : sulfate, chlorure et aluminate de sodium. Ces sels utilisés dans l’industrie papetière et le traitement des eaux apportent, en solution, l’ion Al3+ utilisé comme agent coagulant (il neutralise les charges négatives des colloïdes en suspension dans l’eau). La formation d’un gel d’alumine accélère la décantation (c’est la floculation). Dans le cas du traitement des eaux, Al3+ donne avec les ions phosphates et fluorures des sels insolubles et contribue donc à l’élimination d’ions indésirables.
    Les chlorohydrates d’aluminium (par exemple Al2(OH)5Cl) ou d’aluminium-zirconium sont utilisés comme antitranspirants en hygiène humaine.
  • Fabrication des zéolithes.

Alumine alpha

Données physico-chimiques

Données atomiques

Formule Masse molaire Structure cristalline
Al2O3 101,96 g.mol-1 rhomboédrique de groupe d’espace R-3c, de paramètres a = 0,476 nm et c = 1,299 nm

C’est la forme thermodynamiquement stable de l’alumine, appelée également corindon. La structure cristalline correspond à un empilement hexagonal compact d’ions oxydes dans lequel les cations Al3+ occupent les 2/3 des sites octaédriques

Données physiques

Masse volumique Dureté Température de fusion Température d’ébullition Conductibilité thermique, à 25°C Solubilité dans l’eau
3,965 g.cm-3 9 2 045°C 2 980°C 30 W.m-1.K-1 insoluble

Données thermodynamiques

Alumine alpha :

  • Enthalpie molaire standard de formation à 298,15 K : -1 675,7 kJ.mol-1
  • Enthalpie libre molaire standard de formation à 298,15 K : -1 583 kJ.mol-1
  • Entropie molaire standard à 298,15 K : S° = 50,9 J.K-1 mol-1
  • Capacité thermique molaire sous pression constante à 298,15 K : Cp° = 79,1 J.K-1 mol-1
  • Enthalpie molaire standard de fusion à la température de fusion : 108,8 kJ.mol-1

Données industrielles

État naturel

L’alumine naturelle existe sous forme de corindon (alumine alpha) ou d’émeri (mélange de corindon et de magnétite, Fe3O4) et est utilisée pour ses propriétés abrasives (9 dans l’échelle de Mohs). Les abrasifs actuels à base de corindon font plutôt appel à de l’alumine synthétique fondue.

Élaboration

On distingue :

  • L’alumine alpha, pure, obtenue par la transformation complète de l’hydrargillite entre 1100 et 1250°C après environ 1 h de maintien en température. Dénommée alumine calcinée elle peut être utilisée sous forme de poudre ou frittée pour obtenir un matériau compact par chauffage vers 1550°C (la température de fusion de l’alumine est de 2050°C). L’alumine frittée transparente est élaborée par frittage d’alumine ultra pure (99,99 %), sous dihydrogène. Elle peut aussi être fondue pour donner le corindon blanc.
  • Le corindon blanc, ou alumine fondue, est obtenue par fusion à 2100°C de l’alumine calcinée dans un four électrique à arc qui donne après 12 h de chauffage des blocs de 7 à 10 t de corindon blanc (à 99,5 % de Al2O3).
  • Le corindon brun est lui obtenu  à partir de bauxite calcinée fondue et réduite à l’aide de coke. Dans ce dernier cas, le ferrosilicium formé est séparé, par décantation, de l’alumine qui est sous forme de corindon brun (97 % de Al2O3, 2 % de TiO2).

Le corindon est ensuite broyé et utilisé comme abrasif libre, sur support souple (papier) ou aggloméré dans des meules. Il est également utilisé comme matériau réfractaire, dans l’industrie des céramiques émaillées (pour le corindon blanc).

Productions

D’alumine fondue.

Les capacités mondiales de production sont, en 2019, de 1,3 million de t/an :

en milliers de t de capacité annuelle
Chine 800 Brésil 50
Allemagne 80 France 40
États-Unis 60 Inde 40
Autriche 60 Japon 15
Australie 50

Source : USGS

En 2011, la production chinoise était de 695 000 t.
La production des États-Unis est, en 2019, de 10 000 t, les importations de 170 000 t, à 75 % de Chine. Saint-Gobain possède une usine de production aux États-Unis, à Huntsville, dans l’Alabama.

Le groupe Imerys est un producteur important avec 10 sites de production en France, Autriche, Allemagne, Italie, Slovénie, Brésil, États-Unis, Chine et Bahreïn. La capacité de production est de 400 000 t/an.

Situation française

Du corindon blanc est produit par le groupe NICHE (Noranda Industrial Chemicals) qui a acquis, en 2017, les activités, dans ce domaine, d’Imerys à La Bâthie (73), avec une capacité de production de 30 000 t/an. Imerys a acquis en octobre 2016 auprès d’Alteo l’usine de Beyrède (65) qui produit du corindon brun, avec une capacité de production de 30 000 t/an.

La société Baïkowski produit, à Annecy, de l’alumine frittée transparente ultra pure pour être utilisée dans les tubes des lampes à décharge à vapeur de sodium, ainsi que pour le polissage et la production de monocristaux.

Utilisations

Produits réfractaires : sous forme de briques contenant plus de 50 % d’alumine, de ciments aluminocalciques (de 70 à 80 % d’alumine) qui font prise, de fibres de silicates (de 45 à 60 % d’alumine) qui résistent à des températures de 800 à 1250°C et remplacent dans divers domaines les fibres d’amiante, de briques électrofondues en alumine-zircone-silice (50 % d’alumine) utilisées dans les fours des verreries.

Verres spéciaux : l’alumine, oxyde formateur du verre, augmente sa résistance à la dissolution par l’eau et les acides, sa dureté et sa température de fusion.
En général, l’alumine est apportée sous forme de silicoaluminates naturels. Mais lorsqu’on désire élaborer des verres de haute qualité (non colorés par les oxydes de fer) les minéraux naturels ne conviennent plus. Dans ce cas l’alumine calcinée est employée.
Principales utilisations : le verre optique, le verre pour flacons de pharmacie et ampoules injectables (qui contiennent 4 % de Al2O3), le verre de table (10 % de Al2O3).

Fabrication d’émaux.

Utilisation en polissage de l’alumine fondue. En 2018, la consommation des États-Unis de corindon est de 150 000 t.

Alumine frittée :
Utilisée comme matériau réfractaire par exemple dans des tubes de fours tubulaires de laboratoire, les nez de fusées et missiles guidés par radar car l’alumine est transparente aux ondes radar. Matériau biocompatible, elle est employée en prothèse comme tête de fémur, fixée, par exemple, à une tige d’alliage de titane elle-même fixée dans la diaphyse du fémur.
Des membranes céramiques en alumine frittée sont utilisées en microfiltration (pores de 1,4 à 0,1 micromètres).

Monocristaux d’alumine (saphirs et rubis) :

Le rubis (rouge) est du corindon dans lequel les ions Al3+ sont partiellement substitués par des ions Cr3+ (0,1 à 2 %). La couleur rouge est due à l’effet du champ cristallin, Cr3+, plus gros que Al3+, déforme le site octaédrique.
Le saphir (bleu) est du corindon dans lequel les ions Al3+ sont partiellement substitués par des ions Fe2+ et Ti4+. Un apport d’énergie faible, d’environ 2 eV, suffit pour provoquer un transfert de charge avec formation de Fe3+ et Ti3+. Le spectre d’absorption s’élargit (du jaune à l’infrarouge).
Ces monocristaux sont principalement fabriqués à l’aide du chalumeau de Verneuil. Un mélange de poudre (< 50 micromètres) de Al2O3 et Cr2O3 (pour un rubis) tombe à travers un chalumeau oxhydrique (chauffé par combustion de H2 avec O2). La poudre fond et cristallise à la surface d’un cristal placé dans l’orientation souhaitée. Lors de l’élaboration, le cristal est soumis à un mouvement de rotation et est abaissé de façon continue (1 cm/h) afin de maintenir constante la distance surface du cristal – chalumeau. Ces cristaux sont également fabriqués par fusion de zone à l’aide de la technique de la zone flottante. La production est de 400 à 500 t/an dans le monde. Ils sont utilisés en joaillerie et industriellement comme fenêtre en milieu corrosif, à haute température, en optique infrarouge, UV et laser, comme substrat électronique.

Polychlorure de vinyle (PVC)

Données industrielles

Le polychlorure de vinyle est souvent dénommé PVC (Poly Vinyl Chloride).

Historique

La polymérisation du chlorure de vinyle, sous l’action du rayonnement solaire, a été découverte accidentellement, en 1835, par Henri Victor Regnault lors de son séjour, à l’Université de Giessen, en Allemagne, dans le laboratoire de Justus von Liebig qui venait de préparer le chlorure de vinyle. Le matériau obtenu n’a pas été exploité et le résultat n’a été publié que dans les années 1870. Il en a été de même, en 1872, en Allemagne, avec Eugen Baumann. Il faut attendre 1913, pour que le procédé soit breveté, en Allemagne, par Friedrich Heinrich Klatte. Le matériau obtenu reste difficilement utilisable. Un pas important a été franchi, au cours des années 1920-30, avec les travaux de Waldo Semon au sein de la société BFGoodrich, qui a introduit des plastifiants permettant l’obtention d’un produit synthétique exploitable destiné à remplacer le caoutchouc naturel. L’industrialisation a débuté, en 1933, aux États-Unis avec Union Carbide et en 1935, en Europe, chez BASF.

Matières premières

Ce sont l’éthylène ou l’acétylène et le dichlore ou le chlorure d’hydrogène.

L’éthylène est généralement utilisé, sauf en Chine, qui emploie plutôt l’acétylène car celui-ci est préparé à partir de charbon, dont ce pays dispose d’importantes réserves, alors que l’éthylène est produit à partir d’hydrocarbures qui doivent être, en partie, importés.
En 2011, en Europe, l’éthylène est utilisé dans 98 % des capacités de production de PVC, l’acétylène dans 2 % des cas. En Chine, en 2017, la part de l’acétylène est de 86 %, celle de l’éthylène de 14 %.

Fabrication industrielle

Par polymérisation du chlorure de vinyle monomère.

Fabrication du chlorure de vinyle monomère (CVM) : C2H3Cl

A partir d’éthylène : le CVM est obtenu par pyrolyse du 1,2-dichloroéthane (EDC) lui même obtenu par chloration ou oxychloration de l’éthylène.

Chloration de l’éthylène, en présence, comme catalyseur, de chlorure ferreux :

C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2

La réaction a lieu dans le dichloroéthane à l’ébullition.

Oxychloration de l’éthylène, selon la réaction de Deacon, HCl provenant de la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane :

C2H4 + 2 HCl + 1/2 O2 = C2H4Cl2 + H2O               ΔrH° = – 239 kJ/mole

L’oxychloration est réalisée sur un lit fluidisé de catalyseur CuCl/CuCl2 sur Al2O3, sous 0,5 MPa, vers 250°C. La réaction est pratiquement totale. La capacité des unités de production est de 250 à 300 000 t/an et peut atteindre 500 000 t/an.
Le chlorure d’hydrogène produit par la pyrolyse du 1,2-dichloroéthane est ainsi entièrement recyclé, le dioxygène pur remplace de plus en plus l’air.
Souvent les deux modes d’obtention, chloration et oxychloration, sont associés dans la même usine. Ces réactions donnent du 1,2-dichloroéthane (EDC) qui est condensé, lavé, séché, purifié et ensuite décomposé en chlorure de vinyle monomère.

Pyrolyse du 1,2-dichloroéthane (EDC), effectuée à 500°C, sous 15 à 30 atmosphères :

C2H4Cl2 = C2H3Cl + HCl                      ΔrH° = + 71 kJ/mole

A partir d’acétylène : la réaction est catalysée par du chlorure de mercure sur charbon actif.

C2H2+ HCl = C2H3Cl

Ce procédé a été utilisé aux États-Unis et en Europe occidentale jusque dans les années 1960 où il a été supplanté depuis par le procédé utilisant l’éthylène. Par contre, en Chine, riche en ressources de charbon, le développement de la production s’est effectué principalement avec le procédé à l’acétylène, l’acétylène étant produite, dans ce pays, à partir de carbure de calcium, lui-même préparé à partir de coke et de calcaire, selon les réactions :

CaCO3 = CaO + CO2
CaO + 3 C = CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O = C2H2 + Ca(OH)2

La réaction de formation du carbure de calcium est réalisée, dans un four électrique, à une température d’environ 2000°C.
Aux États-Unis et en Europe occidentale, l’acétylène est plutôt préparé par combustion incomplète du méthane ou récupéré comme co-produit de la fabrication de l’éthylène dans les vapocraqueurs.

Un procédé mixte associe une production à partir d’éthylène donnant une sous-production de chlorure d’hydrogène utilisé dans le procédé à l’acétylène.

Fabrication du polychlorure de vinyle

La polymérisation du CVM peut être réalisée selon trois procédés, ( ) en % de la production mondiale, en 2017 :

  • En suspension dans l’eau (91 %) : donne des produits transparents avec une faible absorption d’eau. La température de réaction est de 40 à 60°C, le volume des autoclaves de 80 à 150 m3, la durée d’un cycle de l’ordre de 8 heures. Les particules de PVC ont un diamètre de 50 à 200 µm. La polymérisation est initiée par exemple par du peroxyde de dioctanoyl (C16H30O4) et du dicetyl peroxydicarbonate (C34H66O6). Après dégazage, pour éliminer le CVM qui est recyclé, centrifugation pour extraire l’eau, séchage dans l’air chaud, tamisage, les particules de PVC ont un diamètre compris entre 120 et 150 µm.
  • En émulsion dans l’eau (7 %) : donne des produits non transparents, faciles à mettre en œuvre et ayant tendance à absorber l’eau. Les particules de PVC, lors de leur formation ont des diamètres de 0,2 µm et après séchage, atteignent 10 µm.
  • En masse (2 %) : le PVC est alors exempt d’adjuvant ce qui permet d’obtenir des produits encore plus transparents et brillants.

Consommations pour 1 t de PVC produit à partir d’éthylène :

Éthylène 460 kg Vapeur 925 kg
Dichlore 585 kg Énergie 290 kWh
Dioxygène 139 kg Eau de refroidissement 152 m3

Source : Deloitte

Le PVC est livré sous forme d’une poudre blanche. C’est un thermoplastique qui pour être utilisé et mis en forme, nécessite l’ajout de divers adjuvants ce qui donne des « compounds » de PVC. En fonction des formulations, il pourra être rigide ou souple, opaque ou transparent, isolant ou conducteur… Ces ajouts sont : des plastifiants, des stabilisants, des pigments, des lubrifiants, des charges… (voir également le chapitre sur les matières plastiques).

Les plastifiants du PVC :

Les plastifiants sont destinés à produire du PVC souple qui représente, en Europe, environ 30 % de la production de PVC. Ils peuvent atteindre jusqu’à 60 % en poids de l’objet fini. Les principaux plastifiants utilisés sont des phtalates et des adipates. Dans le monde, pour une consommation de 8,4 millions de t de plastifiants, 80 % sont des phtalates. En Europe, sur une consommation de 1,35 million de t de plastifiants, 85% sont destinées à la fabrication du PVC souple. Les phtalates sont des esters préparés par réaction entre l’acide phtalique (C6H4(COOH)2) et un alcool.
Parmi les phtalates utilisés dans le PVC, on distingue les phtalates à faible poids moléculaire ou chaîne moléculaire courte, avec de 3 à 6 atomes de carbone, le principal étant le di-2-éthylhexyl phtalate (DEHP), des phtalates à poids moléculaire élevé ou chaîne moléculaire longue, avec de 7 à 13 atomes de carbone, les principaux étant le diisononyl phtalate (DINP) et le diisodecyl phtalate (DIDP).
Les phtalates à faible poids moléculaire sont classés toxiques pour la reproduction car considérés comme perturbateurs endocriniens. Ils sont interdits dans les jouets, articles de puériculture et cosmétiques et leur utilisation est réglementée dans les emballages. Par contre, leur utilisation est autorisée comme matériau des poches de sang et des tubulures car le DEHP stabilise le sang.
Les phtalates à poids moléculaire élevé ne sont pas classés toxiques mais, par principe de précaution, l’Agence Européenne des Produits Chimiques propose de restreindre leur utilisation dans les jouets susceptibles d’être portés à la bouche par des enfants de moins de 3 ans.
En Europe, depuis les années 80 on assiste à une diminution constante de l’emploi des phtalates à faible poids moléculaire. Ils représentaient 70 % des utilisations, ils n’en représentent plus que 13 %, en 2015. Les phtalates à poids moléculaire élevé représentent, en 2015, 57 % des emplois dans le PVC. Les autres plastifiants employés (cyclohexanoates, terephtalates…) représentent, 30 % des utilisations.

Les stabilisants du PVC :

Le PVC se décompose à 170-180°C en libérant du chlorure d’hydrogène. Mais avant cette décomposition, dès 70°C, du chlorure d’hydrogène peut être libéré et de plus cette réaction est autocatalytique. Le rôle des stabilisants est de prévenir cette libération.

  • Les stéarates et laurates de cadmium ne sont plus utilisés, dans l’Union européenne à 15, depuis 2001 (2007 pour l’UE à 27). La teneur en cadmium dans le PVC destiné à la construction doit être inférieure à 0,1 %, sa présence étant due à l’emploi de PVC recyclé.
  • Les sulfates, stéarates, phtalates de plomb, non utilisés dans les emballages, ont vu leur utilisation dans les autres applications, diminuer, dans l’Union européenne, de 76 % entre 2007 et 2012, leur emploi s’est terminé, en 2015.
  • Les carboxylates de calcium et de zinc ont remplacé progressivement les stabilisants au plomb. Leur teneur est inférieure à 0,2 % dans les emballages et 0,5 % dans les autres applications. Leur utilisation en Europe de l’Ouest y compris la Turquie est passée de 18 000 t en 2000 à 80 000 t en 2011.
  • Les carboxylates de baryum et de zinc destinés à la fabrication de PVC souple ne sont pas utilisés dans les emballages alimentaires. Leurs teneurs est d’environ 0,1 %.
  • Les organoétains, mono et dibutylétain, octylétain, dialkylétain diisooctylthioglycolates sont utilisés à des teneurs de 0,1 à 0,2 % dans les emballages et de 0,3 à 1,0 % dans les autres applications.

Productions

Capacités de production, en 2019. Monde : 55,1 millions de t/an. Répartition :

Asie du Nord-Est 54 % Sous continent indien 3 %
Amérique du Nord 17 % Proche Orient et Afrique 3 %
Europe de l’Ouest 11 % Russie et pays baltes 2 %
Asie du Sud-Est 4 % Europe centrale 2 %
Amérique du Sud 3 %

Source : Kunststoffe International

En Chine, en 2017, les producteurs sont au nombre de 62, avec une capacité de production de 23,9 millions de t/an.

En 2018, les capacités de production du Japon sont de 1,929 million de t/an, celles de Taipei chinois de 1,815 million de t/an, celles de Corée du Sud de 1,580 million de t/an, celles d’Inde de 1,579 million de t/an, celles de la Thaïlande de 866 000 t/an.

Productions, en 2018. Monde : 44,3 millions de t, Union européenne, en 2019 : 5,112 millions de t.

en milliers de t
Chine, en 2017 17 900 Inde 1 528
États-Unis, Canada 7 399 Allemagne, en 2019 1 454
Taipei chinois 1 769 France, en 2019 1 144
Japon 1 643 Thaïlande 863
Corée du Sud 1 576 Espagne, en 2019 467

Sources : Eurostat, Asia Petrochemical Industry Conference (APIC-2017), American Chemistry Council

Commerce international : en 2019, sous forme primaire sans additif, sur un total de 12,288 millions de t.

Principaux pays exportateurs :

en milliers de t
États-Unis 2 990 Pays Bas 655
Taipei chinois 1 341 Belgique 653
Allemagne 882 Chine 549
France 839 Corée du Sud 467
Japon 735 Thaïlande 385

Source : ITC

Les exportations des États-Unis sont destinées à 15 % au Canada, 10 % à la Chine, 8 % à l’Égypte, 7 % au Mexique.

Principaux pays importateurs :

en milliers de t
Inde 2 159 Belgique 468
Chine 751 Canada 451
Turquie 668 Brésil 405
Italie 650 Vietnam 337
Allemagne 552 Bangladesh 294

Source : ITC

Les importations de l’Inde proviennent de Taipei chinois à 21 %, du Japon à 21 %, de Corée du Sud à 16 %, de Russie à 7 %.

Principaux producteurs : dans le monde, en 2019.

en milliers de t de capacités annuelles
Shin Etsu (Japon) 4 150 Chem China (Chine) 1 710
Westlake (États-Unis) 3 534 Oxyvinyls (États-Unis) 1 678
Formosa Plastics (Taipei chinois) 3 196 Xinjiang Zhongtai (Chine) 1 560
Inovyn (Royaume Uni) 2 220 LG Chem (Corée du Sud) 1 500
Orbia (Mexique) 1 832 Xinjiang Tianye (Chine 1 400

Source : : Kunststoffe International

  • Shin Etsu produit aux Pays Bas, du CVM à Botlek et du PVC à Pernis, du CVM et du PVC au Portugal, à Estarreja, au Japon, à Kashima, en Chine, à Suzhou, aux États-Unis, avec sa filiale Shintech et une capacité de production de 2,95 millions de t/an de PVC, qui devrait atteindre 3,24 millions de t/an en 2020, à Freeport, au Texas ainsi qu’à Plaquemine et Addis, en Louisiane.
  • Westlake produit aux États-Unis de l’éthylène, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du CVM à Lake Charles en Louisiane, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC à Geismar et Plaquemine en Louisiane et à Calvert City dans le Kentucky, en Chine, du PVC à Suzhou avec une participation de 95 %, à Taipei chinois à Kaohsiang avec une participation de 60 % et après l’acquisition, en 2014, de Vinnolit, produit en Allemagne, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC à Gendorf et Knapsack et du PVC à Cologne et Burghausen. En août 2016 a acquis la société Axiall et devient ainsi le deuxième producteur mondial de PVC. En 2020, la capacité de production de chlorure de vinyle monomère est de 2,767 millions de t/an aux États-Unis et de 680 000 t/an en Allemagne. La capacité de production de PVC en Allemagne est de 780 000 t/an. En 2019, la production de PVC à Hillhouse, au Royaume Uni a été arrêtée.
  • Formosa Plastics produit aux États-Unis, avec une capacité de 1,931 million de t/an de PVC et 1,430 million de t/an de CVM, du CVM et du PVC à Baton Rouge, en Louisiane, et à Point Confort, au Texas, ainsi qu’à Taipei chinois et en Chine avec une capacité de 1,265 million de t/an de PVC et 1,644 million de t/an de CVM. La production de PVC à Delaware City dans le Delaware a été arrêtée fin septembre 2018.
  • Inovyn résulte de la fusion à parts égales, en juillet 2015, des activités en Europe de Solvay et d’Ineos dans le PVC et la chlorochimie associée puis du transfert à Ineos de l’ensemble des activités. Possède des unités de production en Belgique, à Jemeppe, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC (450 000 t/an), à Lillo, près d’Anvers avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, à Zandvliet, près d’Anvers avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et de l’EDC et à Tessenderlo avec de l’hydroxyde de potassium, en France, à Tavaux, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, des dérivés chlorés, du CVM et du PVC (275 000 t/an) et à Feysin, avec de l’éthylène, du propylène et de l’EDC, en Allemagne, à Rheinberg, avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, des dérivés chlorés, du CVM et du PVC (244 000 t/an), en Italie, à Rosignano avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et des solvants chlorés, à Tavazzano, avec des dérivés chlorés et à Ferrara avec du PVC recyclé, en Norvège, à Rafnes avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du CVM et Porsgrunn avec du PVC (145 000 t/an), en Suède, à Stengunsund avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC (150 000 t/an), en Espagne, à Martorell avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium, de l’EDC, du CVM et du PVC, au Royaume Uni, à Newton Aycliffe avec du PVC, à Northwich avec l’extraction de saumures et à Runcorn (Royaume Uni) avec du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et des dérivés chlorés.
  • Orbia, ex-Mexichem, a acquis, en décembre 2014, la société allemande Vestolit qui possède une capacité de production de 435 000 t/an à Marl en Allemagne. Par ailleurs produit du PVC au Mexique avec 781 000 t/an, en Colombie avec 500 000 t/an, aux Émirats Arabes Unis avec 116 000 t/an. En 2018, la production est de 1,462 million de t.
  • Oxyvinyls produit aux États-Unis, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et de l’EDC en Louisiane, à Convent, et Geismar, du dichlore, de l’hydroxyde de sodium et du PVC à Ingleside, au Texas, du PVC au Texas, à Dee Park et à La Porte et au Canada, à Niagara Falls, dans l’Ontario. Ses capacités de production sont, en 2018, de 2,812 millions de t/an de CVM, 1,678 million de t/an de PVC et 0,953 million de t/an d’EDC.

Recyclage

En 2018, dans l’Union européenne plus la Norvège et la Suisse, le recyclage a porté sur 739 525 t. Origine du PVC recyclé :

PVC souple 45 % Câbles 21 %
Profilés de fenêtres et apparentés 21 % Tuyaux et raccords 11 %

Source : VinylPlus

En France, en 2015, le recyclage a porté sur 69 000 t.

En France, le recyclage du PVC est effectué par les principales sociétés de traitement des déchets : Sita, société de Suez Environnement, à Vernie (72) avec une capacité de 18 000 t/an, Paprec, à Trémentines (49) avec 15 000 t/an, Veolia, Valorplast ou les producteurs de matériaux en PCV comme Veka.

Ce PVC recyclé, qui coûte 30 % moins cher que le vierge, est principalement utilisé dans la partie centrale de tubes coextrudés qui contiennent de 10 à 40 % de PVC recyclé ; il est aussi utilisé en inserts de contreforts de chaussures, en sous-couches de dalles de sol, en articles thermoformés, en fibres textiles…

Une part importante du HCl (de l’ordre de 50 %) présent dans les gaz de combustion des incinérateurs d’ordures ménagères provient du PVC. En général, le chlorure d’hydrogène, en solution, est neutralisé par une base. Les sels de neutralisation peuvent eux-mêmes être électrolysés pour redonner du dichlore. Le chlorure d’hydrogène peut être aussi récupéré et condensé pour alimenter une unité d’oxychloration destinée à la synthèse du CVM. Le PVC contribue à la valorisation thermique des déchets par son pouvoir calorifique (20 kJ/kg) équivalent à celui du bois ou du charbon. La libération de dioxine lors de la combustion du PVC (6 ng/kg) semble inférieure à celle produite par d’autres matériaux (bois 2 à 20 ng/kg) et son contrôle devrait être garanti par les conditions d’incinérations.

Situation française

Production : 1 144 476 t, en 2019.

Commerce extérieur : en 2019, sous forme primaire sans additif.

Les exportations étaient de 839 038 t avec comme principaux marchés à :

  • 25 % l’Italie,
  • 19 % l’Allemagne,
  • 19 % la Belgique,
  • 12 % la Turquie.

Les importations s’élevaient à 189 717 t en provenance principalement à :

  • 31 % d’Allemagne,
  • 20 % de Belgique,
  • 16 % les Pays Bas,
  • 15 % l’Espagne.

Usines :

  • Kem One, issu mi-2012, du pôle vinylique d’Arkema, produit, avec une capacité totale de production de PVC de 870 000 t/an :
    • du CVM à Fos-sur-Mer (13), avec 430 000 t/an et Lavéra (13), avec 525 000 t/an,
    • du PVC-suspension à Balan (01), avec 300 000 t/an et Berre (13), avec 290 000 t/an,
    • du PVC-émulsion, à Saint-Auban (04), avec 70 000 t/an et en Espagne, à Hernani, province de Guipúzcoa, avec 45 000 t/an,
    • du PVC en masse et surchloré à Saint Fons (69).
  • Inovyn, à Tavaux (39), produit du CVM et du PVC suspension et émulsion, avec 275 000 t/an.
  • L’usine de production de PVC d’Ineos, à Mazingarbe (62) a été, en 2015, dans le cadre de la mise en commun des actifs d’Ineos et de Solvay dans la chimie des chlorovinyles, cédée à International Chemicals Investors Group (ICIG) pour former Vynova. Sa capacité de production est de 225 000 t/an. Le CVM utilisé est acheminé par voie ferroviaire depuis l’usine de Tessenderlo en Belgique appartenant au même groupe.

Utilisations

C’est la 3ème matière plastique la plus utilisée dans le monde après les polyéthylènes et le polypropylène. Le PVC représente, en 2018, 10,0 % de la consommation de matières plastiques dans l’Union européenne plus la Norvège et la Suisse et 16 % dans le monde.

Consommations : dans le monde, en 2018 : 45,6 millions de t, Chine, en 2017 : 17,84 millions de t, Union européenne + Norvège et Suisse : 4,9 millions de t, États-Unis, en 2018 : 4,670 millions de t, Inde, en 2018 : 3,615 millions de t, Corée du Sud, en 2018 : 1,093 million de t, Japon, en 2018 : 1,053 million de t.
La consommation annuelle par habitant est en moyenne, dans le monde, en 2018, de 6,0 kg, avec 14,9 kg aux États-Unis, 12,1 kg en Turquie, 5,0 kg au Brésil, 2,4 kg en Inde.

Secteurs d’utilisation, en 2015, aux États-Unis :

Construction 70 % Applications électriques 5 %
Emballages 7 % Transports 2 %

Source : Vinyl Institute

Le PVC est un matériau largement utilisé dans des applications à longue durée de vie telles que le bâtiment où les tubes et canalisations ont une durée de vie de près de 100 ans, les profilés de fenêtres d’environ 40 ans. Dans l’Union européenne, la consommation de PVC dans les profilés de fenêtres est de 1,2 million de t/an.

Formes d’utilisation du PVC.

Monde, en 2018 UE, en 2014 Monde, en 2018 UE, en 2014
Profilés rigides 17 % 28 % Câbles 8 % 7 %
Tuyaux et raccords 45 % 22 % Tubes et films souples 8 %
Films rigides et feuilles 18 % 11 % Tissus enduits 6 % 4 %
Revêtements de sols 6 %

Sources : : Kunststoffe International et PVC Europe

Utilisations françaises

Bâtiment et travaux publics :

La consommation de profilés est de 180 000 t/an dont 155 000 t/an destinées à la fabrication de fenêtres. Les fenêtres en PVC représentent, en 2017, 59 % des fenêtres posées chaque année, sur un total de 9,7 millions.

50 millions de m2/an de revêtements de sols intérieurs sont en PVC, ainsi que 60 millions de m2/an de revêtements de murs et 12 millions de m2/an de membranes d’étanchéité.

90 % des canalisations d’évacuation des eaux usées sont en PVC, ainsi que 75 % des conduits d’assainissement, 50 % des adductions d’eau, avec une consommation de 250 000 t/an de tubes et raccords.

Emballages :

Dans l’embouteillage de l’eau, le PVC est remplacé par le PET matériau plus résistant et moins polluant. Le PVC est utilisé dans les blisters, les rubans adhésifs, films alimentaires…

La concentration en CVM contenu dans les emballages doit être inférieure à 1 ppm et la migration du CVM dans les produits contenus doit être non dosable par une méthode sensible à 0,01 ppm.

Automobile :

Un véhicule construit en 2010, contient 150 kg de matières plastiques dont 3 à 5 % de PVC. Il est présent comme revêtement de la carrosserie, dans le tableau de bord, les sièges, les câbles…

Toxicité et précautions

Le chlorure de vinyle monomère est gazeux dans les conditions normales ; il est extrêmement inflammable et donne avec l’air, lorsque sa teneur est supérieure à 4 000 ppm, des mélanges pouvant exploser à la moindre étincelle. Il est transporté et utilisé à l’état liquide sous pression. Le gaz est incolore et est perceptible (odeur douce et agréable) à des concentrations de l’ordre de 260 ppm. Il a un effet narcotique et a été utilisé comme anesthésiant. C’est un produit toxique à long terme à l’état non polymérisé. Cancérigène, son utilisation est strictement surveillée, de même que ses concentrations résiduelles dans le PVC. Ainsi, la concentration résiduelle du CVM dans le PVC doit être inférieure à 5 ppm pour les applications générales et inférieure à 1 ppm pour les applications alimentaires et médicales.

Bibliographie