Données physico-chimiques

Données atomiques

Données physiques

Données chimiques

Données thermodynamiques

Données industrielles

Le dioxyde de carbone, CO₂, est aussi appelé gaz carbonique ou anhydride carbonique.

Présence

Dans l’atmosphère

En octobre 2020, la concentration de CO₂, mesurée à l’observatoire de Mauna Loa à Hawaii, a atteint, en moyenne, 411,28 ppmv (ppm en volume), soit 21.10¹¹ tonnes. Chaque seconde dans le monde, près d’un million de kg de CO₂ sont émis dans l’atmosphère. Voir également le chapitre effet de serre.
En 1750, la concentration de dioxyde de carbone dans l’atmosphère était de 280 ppmv. 90 % du dioxyde de carbone émis provient de la combustion des énergies fossiles (produits pétroliers, charbon, gaz naturel) et est donc directement lié à la consommation d’énergie par les activités humaines.

• Un volcan en activité émet, en moyenne, 1,3 million de t de CO₂ par an, soit au total sur terre, 300 millions de t/an. Les émissions de l’Etna, en Sicile, sont particulièrement importantes avec 25 millions de t/an, celles de la caldera de Yellowstone, aux États-Unis, de 16 millions de t/an.
  Lors de la catastrophe du lac Lwi, à Nyos, au Cameroun, du 21 août 1986 qui a fait 1 746 victimes, une vague de gaz, haute de 50 m, a parcouru plus de 25 km. Au total il s’est dégagé du lac 1,24 million de t de CO₂. Après la catastrophe il restait environ 250 millions de m³ de CO₂ dans le lac. CO₂ s’y accumule au rythme de 5 millions de m³/an.
• Produit du métabolisme cellulaire, CO₂ est naturellement émis par la respiration des êtres vivants : un homme au repos exhale, en moyenne, 200 mL de CO₂ par minute.

Dans le sol

Il existe des gisements naturels de CO₂.

En France, lors de forages pétroliers dans les années 1960-70, 8 gisements de dioxyde de carbone quasi pur ont été découverts dans une zone située entre Massif Central et Alpes et appelée « Province carbogazeuse française ». Parmi ces 8 gisements (Montmirail, Vacquières, Angles, Montoison, Quissac, Jouques, Vaunage, Villeneuve-de-Berg) les deux premiers ont été l’objet de concessions :

•  à Montmirail (26, 38), en 1987, pour 30 ans, sur 37,5 km². Le gisement d’un gaz à 96 % de dioxyde de carbone est situé à 2 500 m de profondeur, avec des réserves estimées à 1 milliard de m³. Mis en service en 1991, le gisement est exploité par Air Liquide avec une production de 300 t/jour.
• à Vacquières (30, 34), en 1995, pour 25 ans, sur 30 km². Le gisement d’un gaz à 98 % de dioxyde de carbone est situé à 2 500 m de profondeur, avec des réserves estimées à 1 milliard de m³.

Dans le monde, d’autres gisements sont connus, en Allemagne (district de Werra, exploité entre 1990 et 1994 par Air Liquide, en un siècle, la production a été de 528 000 t), en Italie (dans la région de Sienne, un gisement est exploité par Messer avec 6 t/h), en Grèce (Florina, exploité depuis 1980 par Air Liquide avec une production de 30 000 t/an d’un gaz composé à 99,5 % de CO₂), en Turquie, par Turkish Petroleum Corporation, dans la région de Dodan, avec une production de 1 million de t/an destinée à l’extraction assistée du pétrole du gisement de Bati Raman, dans le sud-est du pays.

Aux États-Unis, des gisements sont exploités principalement pour alimenter, par pipeline, l’extraction assistée de pétrole et de gaz naturel de gisements du Texas et du Nouveau Mexique. Les principaux gisements de dioxyde de carbone sont situés sur le plateau du Colorado et au sud des Montagnes Rocheuses. En 2018, il y a 6 gisements en cours d’exploitation et 3 en cours d’études préliminaires avec un total de 2,2 milliards de t de réserve.

• Mc Elmo Dome, dans le Colorado, situé à 2 440 m de profondeur, avec une teneur de 98,2 %, en présence de 1,6 % de diazote et 0,2 % de méthane, exploité à 45 % par Kinder Morgan, avec une production, en 2014, de 21,2 millions de t et des réserves de 794 millions de t.
• Bravo Dome, au Nouveau Mexique, situé à 700 m de profondeur, avec une teneur de 99 %, en présence de diazote, exploité par Occidental Petroleum Corporation (Oxy), ainsi qu’à 11 % par Kinder Morgan et Hess, avec une production, en 2014, de 5,2 millions de t et des réserves de 338 millions de t.
• Sheep Mountain, dans le Colorado, situé entre 1 070 et 1 830 m de profondeur, avec une teneur de 97 %, en présence de diazote et de méthane, exploité par Occidental Petroleum Corporation (Oxy), avec une production, en 2014, de 0,6 million de t et des réserves en voie d’épuisement.
• Doe Canyon, dans le Colorado, situé à 2 740 m de profondeur, exploité à 87 % par Kinder Morgan, avec une production, en 2014, de 3,3 millions de t, avec des réserves de 40 millions de t.
• Jackson Dome, dans le Mississippi, situé à 4 880 m de profondeur, avec une teneur comprise entre 70 et 99 %, en présence de sulfure d’hydrogène, exploité par Denbury, avec des réserves de 413 millions de t.
• St John’s, à la frontière de l’Arizona et du Nouveau Mexique, situé à 487 m de profondeur, avec une teneur de 95 %, en présence de 0,75 % d’hélium, exploité par Kinder Morgan, est entré en production mi-2016, avec 5,8 millions de t/an et des réserves de 435 millions de t.

Par ailleurs, toujours aux États-Unis, ExxonMobil exploite dans le Wyoming, le gisement de gaz naturel de Madison qui renferme 65 % de dioxyde de carbone, 21 % de méthane, 7 % de diazote, 5 % de sulfure d’hydrogène et 0,6 % d’hélium. Le gaz est traité à La Barge pour séparer le méthane du dioxyde de carbone, ce dernier, alimentant par pipeline, les exploitations de récupération de gaz et de pétrole assistées par le dioxyde de carbone. La production est, en 2014, de 6,6 millions de t et les réserves de 5 300 millions de t.

Dans l’eau

Le dioxyde de carbone est également présent dissous dans l’eau, on le retrouve plus particulièrement dans de nombreuses eaux minérales.

 Autres sources de CO₂

Le CO₂ est un sous produit émis lors de l’activité humaine et biologique

• La combustion ou la décomposition de matières organiques (végétaux, charbon, pétrole), soit plusieurs dizaines de milliards de t/an, l’extraction du gaz naturel, le raffinage pétrolier…
• Sous-produit industriel de la fabrication de l’ammoniac (lors de la production de H₂), de la chaux et des ciments (calcination du calcaire), du méthanol, du bioéthanol, de la bière, du vin (fermentations alcooliques)…

Propriétés physiques

• La masse volumique du dioxyde de carbone gazeux, à 15°C, est de 1,87 kg/m³.
• Le point triple du dioxyde de carbone est à -56,57°C et 5,185 bar.
  Le point critique est à 31,06°C et 73,825 bar. Au delà de ces valeurs le dioxyde de carbone est à l’état supercritique.
• A 20°C, le dioxyde de carbone se liquéfie, au-dessus de 57,3 bar.

Conditionnement – transport

Il est stocké, liquide, sous 17 bar, à -25°C.

Il est transporté par pipeline sous pression d’environ 150 bar, par navires, trains ou camions, liquide à -50°C ou en bouteilles.

Le dioxyde de carbone contenu dans les bouteilles est à l’état liquéfié. Il est présent, à la température ambiante, sous deux phases, liquide et gazeuse. La pression de la phase gazeuse ne dépend que de la température (voir sur le diagramme de phase la courbe de pression de vapeur saturante), elle est de 57,3 bar à 20°C.

Il est aussi transporté, pour des quantités faibles, sous forme solide, appelée neige carbonique, glace carbonique, carboglace ou glace sèche (de l’anglais « dry ice »). La neige carbonique est obtenue par détente du liquide qui donne 50 % de solide et 50 % de gaz qui est recyclé. La neige est ensuite comprimée pour donner de la glace.
A la pression atmosphérique, la température de sublimation de la neige carbonique est de -78,5°C. 1 kg de dioxyde de carbone solide libère, à 20°C sous 1 bar, 845 litres de gaz.

Transport par pipeline

Aux États-Unis, il y a, en 2015, 50 pipelines totalisant 7 600 km de longueur destinés au transport du dioxyde de carbone avec une capacité de 69 millions de t/an. Les principaux pipelines sont les suivants :

• Cortez sur 808 km transportant 19,3 millions de t/an sous 186 bar entre le gisement naturel de dioxyde de carbone de Mc Elmo Dome dans le Colorado et le gisement de pétrole de West Texas Wasson, dans le Texas.
• Bravo sur 350 km transportant 7,3 millions de t/an sous 165 bar.
• Central Basin sur 278 km transportant 20 millions de t/an sous 170 bar.
• Canyon Reef Carriers sur 180 km transportant 8,3 millions de t/an sous 180 bar.
• Val Verde sur 130 km transportant 2,5 millions de t/an sous 140 bar. Le CO₂ provient de l’extraction du gaz naturel.
• Shute Creek, sur 48 km transportant 23,3 millions de t/an. Le CO₂ provient de l’extraction du gaz naturel de La Barge par ExxonMobil.
• Green Line, sur 441 km transportant 18 millions de t/an.
• Greencore, sur 373 km transportant 14 millions de t/an.
• Delta, sur 174 km transportant 11,4 millions de t/an.

Au Canada, 330 km transportant 2 millions de t/an entre Beulah dans le Dakota du Nord, aux États-Unis, et Weyburn et Midale, dans le Saskatchewan. Le dioxyde de carbone provient d’une usine de gazéification du charbon exploitée par Dakota Gasification Company.
Aux Pays-Bas, 227 km transportant 300 000 t/an, destinées principalement à alimenter des cultures sous serre.
En Norvège, 120 km transportant 1 million de t /an.
En Turquie, 90 km transportant 1 million de t/an, destinées à l’extraction assistée de pétrole.
En France, 29 km qui transportaient 60 000 t/an, entre une centrale à vapeur du groupe Total à Lacq, fonctionnant par oxycombustion, et le gisement épuisé de gaz naturel de Rousse, situé à une profondeur de 4 500 m. Le dioxyde de carbone, à une teneur d’environ 90 %, était comprimé à 30 bar pour le transport puis recomprimé à 50 bar pour l’enfouissement dans le gisement. Le pipeline utilisé était un ancien pipeline de gaz naturel. L’enfouissement a été arrêté en mars 2013 après injection de 52 000 t de dioxyde de carbone.

Transport par navires

En Europe, Yara, alimente ses unités de stockage de dioxyde de carbone, dont Montoir-de-Bretagne (44), en France, d’une capacité de 1 800 t à l’aide de 3 navires transportant le dioxyde de carbone, à l’état liquide, avec une capacité pour chacun de 1 800 t, à partir de ses 4 unités de production de Sluiskil, aux Pays-Bas, possédant une capacité de production de 425 000 t/an et de Dormagen, en Allemagne, d’une capacité de 150 000 t/an.

Productions

Ne sont pris en compte que les quantités destinées à être utilisées. Actuellement, la plus grande partie du dioxyde de carbone produit, en particulier lors de la combustion de produits pétroliers et du charbon, est rejetée dans l’atmosphère.

La production est réalisée à partir de sources diverses qui en général contiennent plus de 97 % en volume de CO₂ et dont les impuretés sont facilement éliminables. Cela est le cas pour le CO₂ d’origine naturelle, ainsi que pour celui fourni par la décarbonatation du gaz de synthèse utilisé pour produire l’ammoniac (voir le chapitre consacré au dihydrogène) ou pour celui issu de la fabrication du bioéthanol.

Aux États-Unis, il y a, en 2011, 111 usines de production de CO₂ dont 36 exploitant le gaz issu d’usines de fabrication de bioéthanol. Dans ce pays, la production de dioxyde de carbone destiné à l’extraction assistée de pétrole et de gaz naturel a été, en 2010, de 58 millions de t, provenant à 85 % de sources naturelles et 13 % de l’exploitation du gaz naturel d’ExxonMobil à La Barge ainsi que de celui donnant le CO₂ alimentant le pipeline Val Verde. 680 000 t/an proviennent de l’usine d’engrais azotés du groupe Koch, à Enid, dans l’Oklahoma.

En 2019, la production de l’Union européenne a été de 8,1 millions de t. Les principaux pays producteurs sont les suivants :

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs :

Source : ITC

Les exportations des États-Unis sont destinées à 35 % au Mexique, 22 % au Canada, 8 % à l’Irlande.

Principaux pays importateurs :

Source : ITC

Les importations allemandes proviennent à 24 % des Pays Bas, 18 % de République tchèque, 16 % de France, 12 % de Belgique, 12 % d’Autriche, 12 % de Norvège.

Producteurs et distributeurs

les principaux producteurs et distributeurs de dioxyde de carbone destiné à être utilisé sont :

• Les sociétés pétrolières utilisant le dioxyde de carbone pour assister l’extraction de pétrole et de gaz naturel, principalement aux États-Unis.
• Les producteurs d’ammoniac destiné à la fabrication d’engrais azotés :
  Yara produit du dioxyde de carbone comme sous-produit de la fabrication d’ammoniac dans ses usines de Sluiskil aux Pays-Bas possédant une capacité de production de 425 000 t/an, de Ferrare, en Italie, avec une capacité de production de 80 000 t/an, de Porsgrunn, en Norvège, de Tertre, en Belgique, avec 120 000 t/an, de Dormagen, en Allemagne, avec une capacité de 150 000 t/an. Au total la capacité de production est de 850 000 t/an de dioxyde de carbone sous forme liquide et de 50 000 t/an sous forme solide. En juin 2016, cette activité a été vendue à Praxair, acquis depuis par Linde, Yara gardant l’exploitation de 3 usines de liquéfaction.
  Par ailleurs, de nombreux producteurs d’ammoniac cèdent le dioxyde de carbone formé aux groupes producteurs de gaz industriels qui s’occupent de purifier et de liquéfier le gaz avant sa commercialisation.
• Les sociétés produisant exclusivement du dioxyde de carbone par exemple le groupe belge ACP, avec une capacité de production de 630 000 t/an, qui possède 50 % de la société Carbolim à Geleen, aux Pays Bas, d’une capacité de 320 000 t/an provenant de la production d’ammoniac, ainsi qu’une unité de production en France, à Beinheim (67) avec une capacité de 50 000 t/an provenant d’une usine de bioéthanol, une unité de production, en Belgique, à Tertre, avec 100 000 t/an provenant d’une usine d’ammoniac et une unité de production, en Pologne, à Wloclawek, avec 180 000 t/an provenant d’une usine d’ammoniac. En 2016, la production de neige carbonique de l’usine de Zolder, en Belgique, a été de 10 000 t. En mars 2019, le groupe ACP a été acquis par Air Products.
• Les groupes producteurs de gaz industriels. Les installations françaises sont indiquées au chapitre situation française.
  • Linde (Allemagne) possède, aux États Unis 30 usines de production de dioxyde de carbone, à partir de sources naturelles, de raffineries de pétrole, de production d’ammoniac, d’usines de bioéthanol. Par exemple, les usines de Corpus Christi, au Texas et de Woodward, dans l’Oklahoma, alimentent les puits d’extraction assistée de pétrole. Aux Pays Bas, la joint venture OCAP (Organic CO₂ for Assimilation by Plants) entre Linde et Volker-Wessels alimente à partir de la raffinerie de pétrole Shell de Rotterdam, à l’aide d’un pipeline de 83 km puis de 300 km de canalisations pour la distribution, un réseau de 550 serres, consommant 350 000 t/an de CO₂. Après la fusion avec Praxair qui exploitait une douzaine d’usines de production de CO₂ aux États-Unis, 10 usines en Europe, 6 en Thaïlande… et qui avait acquis, en 2016, une partie de la production du producteur d’engrais Yara, Linde est devenu le premier producteur mondial de dioxyde de carbone.
  • Air Liquide (France) possède 61 usines de production dans le monde dont 12 aux États-Unis, 22 en Europe et 4 en France, avec une capacité de production en Europe d’environ 1,2 million de t/an, c’est le premier producteur européen.
    En France, à Port Jérôme (76), Air Liquide capte par voie cryogénique le dioxyde de carbone émis par son unité de vaporeformage du gaz naturel destinée à alimenter en dihydrogène, avec 50 000 m³/h, la raffinerie Esso proche afin de désulfurer des carburants. Après extraction du dihydrogène selon le procédé PSA, le gaz résiduel, riche en dioxyde de carbone est refroidi afin de liquéfier le dioxyde carbone et ainsi le récupérer. De 60 à 90 % du dioxyde de carbone produit est récupéré. La capacité de production est de 100 000 t/an. À Geleen, aux Pays-Bas, Air Liquide détient 50 % de la société Carbolim, avec le groupe belge ACP qui en détient également 50 %. Carbolim possède une capacité de production de 320 000 t/an de CO₂ provenant de l’usine de production d’ammoniac de OCI Nitrogen.
    En 2010, Air Liquide a créé une unité d’une capacité de 50 000 t/an de dioxyde de carbone, à Rozenburg, aux Pays-Bas, destinée, en particulier, à alimenter les cultures sous serre. Depuis 2011, Air Liquide, récupère le CO₂ provenant de l’usine de bioéthanol de British Sugar, à Wissington, au Royaume Uni, le CO₂ étant produit par fermentation du sucre provenant de betteraves, purifié et liquéfié par Air Liquide. La capacité de production est de 70 000 t/an. Aux États-Unis, le groupe produit du CO₂ dans une dizaine d’usines, par exemple, en Californie, dans le comté de Tulare, où la capacité de production est de 450 t/j à partir d’une usine de bioéthanol opérée par Calgren Renewable Fuel. En Australie, Air liquide récupère 69 000 t/an, à partir du gaz naturel extrait du gisement de BassGaz, dans la région de Victoria, dans le sud du pays.
  • Air Products (États-Unis) récupère le CO₂ de l’usine de production d’hydrogène par reformage de Port Arthur, au Texas, pour alimenter, par pipeline, les puits d’extraction assistée de pétrole, avec une capacité de production de 1 million de t/an. En février 2018, a acquis le groupe belge ACP.

Situation française

En 2019, la production est de 813 878 t.

Sources de CO₂

Unités de 100 à 350 t/j de CO₂

Principalement à partir d’usines de production de bioéthanol ou d’ammoniac. Ces dernières unités sont situées à : Grand-Quevilly (76, Borealis), exploitées par Linde (capacité de 80 000 t/an) et Air Liquide (capacité de 110 000 t/an) ; Grand-Puits (77, Borealis), 2 unités, l’une exploitée par Messer, l’autre par Air Liquide ; Ottmarsheim (67, Borealis), une unité exploitée par Air Liquide.

Air Liquide, fin 2009, a implanté une unité de valorisation du dioxyde de carbone à Bazancourt (51), le CO₂ provenant de l’usine de bioéthanol de Cristanol, détenue à 55 % par le groupe Cristal Union, le bioéthanol étant obtenu principalement par fermentation de betteraves. Elle a une capacité annuelle de 120 000 tonnes. Depuis 2015, le captage du dioxyde de carbone de l’unité de vaporeformage de Port Jérôme donne 100 000 t/an.

ACP, récupère du CO₂ de l’usine de bioéthanol, de Beinheim (67), provenant de la fermentation du blé, exploitée par le groupe Roquette, avec une capacité de production de 50 000 t/an.

Messer exploite, en France, 3 unités de production :

• à Lavera (13) avec 120 000 t/an provenant, d’une part de l’usine de production d’oxyde d’éthylène d’Ineos et d’autre part de l’hydrocraqueur de la raffinerie d’Ineos,
• à Nangis (77), le dioxyde de carbone provenant de l’usine de production d’ammoniac de Borealis,
• à Lacq (64), depuis mars 2013, une unité produit 70 000 t/an issues de la fermentation du maïs de l’usine de bioéthanol d’Abengoa Bioenergy.

Messer produit de la glace carbonique à Mitry-Mory (77), Saint Georges d’Esperanche (38) et Carbon-Blanc (33).

Linde exploite une usine de liquéfaction de CO₂ issu de la production d’ammoniac sur le site de Grand-Quevilly de Borealis, avec une capacité de production de 80 000 t/an.

Unités de 2 à 30 t/j

De récupération de CO₂ provenant de la fermentation dans des brasseries. Ce CO₂ est réutilisé dans l’élaboration de la bière.

Unités de 2 à 8 t/j

De CO₂ récupéré lors de la production d’eaux minérales gazeuses. Le gaz est réinjecté dans l’eau pour la regazéifier.

Par ailleurs, Yara produit de la glace carbonique à Savigny le Temple (77).

Commerce extérieur

Les exportations étaient, en 2019, de 49 262 t avec comme principaux marchés à :

• 47 % l’Allemagne,
• 26 % la Suisse,
• 7 % la Belgique,
• 7 % l’Italie.

Les importations s’élevaient à 68 618 t en provenance principalement à :

• 40 % des Pays Bas,
• 23 % d’Allemagne,
• 17 % de Belgique,
• 14 % d’Espagne.

Utilisations

Les principales utilisations sont dans la fabrication de l’urée, avec 122 millions de t/an, dans la récupération assistée du pétrole et de gaz naturel, avec 60 millions de t/an, la synthèse du méthanol, avec 2 millions de t/an.

Formes d’utilisation

Sous forme solide :

• effets fumigènes,
• décapage de pièces métalliques,
• viticulture lors des vendanges.

Sous forme liquide :

• fluide frigorigène pour la congélation d’aliments,
• dans l’industrie électronique,
• comme agent d’extinction dans les extincteurs,
• agent propulseur pour les boissons servies à la pression.

Sous forme gazeuse :

• extinction des feux,
• carbonatation des boissons gazeuses,
• en aquariophilie et culture sous serre pour une meilleure croissance des plantes,
• dans des emballages à atmosphère contrôlée,
• en distribution d’eau potable, pour relever la dureté de l’eau des eaux trop agressives, la solubilisation du calcaire dans les eaux dures,
• les pompes à bière,
• la conservation de la viande.

Sous forme supercritique :

• extraction d’arômes et de parfums, par exemple de la caféine du café.

Utilisations diverses

Le CO₂ sous ses différentes formes intéresse les industriels de différents secteurs avec des usages variés.

• Industries alimentaires : en France, environ 70 % de la production commercialisée de CO₂ est utilisée dans ces industries. Il est référencé E290 comme additif alimentaire. Le CO₂ utilisé dans ce secteur doit être particulièrement purifié. Celui provenant de fermentations alcooliques est bien adapté pour cette application.
• Réfrigération et surgélation à l’aide de CO₂ sous forme liquide.
• Conservation des aliments en atmosphère neutre : par exemple, le lait en poudre et le café soluble sont conditionnés sous une atmosphère de diazote et de dioxyde de carbone. De même, CO₂ est utilisé, en association ou non avec N₂, pour l’inertage des cuves de vin.
• Stockage de fruits, par exemple de pommes, en atmosphère contrôlée. Les conditions optimales sont les suivants : -1 à 6°C, 92 % d’humidité, 2 à 3 % de dioxygène, 2 à 5 % de CO₂.
• Élaboration des boissons gazeuses. De plus, des bouteilles plastiques peuvent être refroidies rapidement, après leur fabrication, à l’aide de CO₂ liquide.
• L’emploi de CO₂, sous forme de neige carbonique, en vinification (macération à froid) permet, lors des vendanges, de refroidir vers 5°C la récolte et ainsi inhiber la fermentation qui pourra ensuite être menée lentement.
• Traitement des eaux potables des régions granitiques. L’eau de ces régions est trop douce et risque, en dissolvant la couche protectrice de carbonate de calcium des canalisations, d’entraîner leur corrosion. Un ajout de chaux et de CO₂ permet d’augmenter la dureté de l’eau.
• Traitement des eaux usées et des effluents liquides qui pour être rejetés doivent avoir un pH compris entre 5,5 et 8,5. Le CO₂ permet de neutraliser les milieux basiques.
• Fabrication de l’urée, utilisée comme engrais azoté.
• Fabrication du carbonate de sodium, destiné principalement à l’industrie du verre.
• Utilisé à grande échelle dans la récupération assistée de pétrole et de gaz naturel. Par exemple, à Midale dans le Saskatchewan, au Canada, 1 300 t/jour sont injectées dans le gisement de pétrole. Le dioxyde de carbone provient d’une usine de gazéification de la houille, située à Beulah, dans le Dakota du Nord, aux États-Unis, et est acheminé par 330 km de pipeline.
• Propulseur dans les aérosols, agent d’expansion des mousses de polyuréthane et de polystyrène, en remplacement des CFC et du cyclopentane.
• Obtention d’effets fumigènes par dispersion de glace carbonique dans de l’eau chaude, entre 35 et 70°C. Le dégagement de dioxyde de carbone froid entraîne la condensation de la vapeur d’eau, créant ainsi un brouillard, qui étant froid est plus dense que l’air ambiant et se répand sur le sol.
• Il est parfois utilisé pour diminuer le pH de l’eau de piscines, après un ajout d’eau de Javel (basique).
• En agriculture et horticulture, la culture de légumes et de fleurs sous serre utilise un air enrichi en CO₂. Par exemple, aux Pays Bas, la joint venture OCAP (Organic CO₂ for Assimilation by Plants) entre Linde et Volker-Wessels alimente à partir de la raffinerie de pétrole Shell de Rotterdam, à l’aide d’un pipeline de 83 km puis de 300 km de canalisations pour la distribution, un réseau de 550 serres, consommant 350 000 t/an de CO₂.
• Des bâtonnets de CO₂ solide sont utilisés pour décaper des pièces métalliques (moules de fonderie…). Les cylindres de CO₂ (0,5 à 3,2 mm de diamètre sur 15 mm de long) sont projetés à la vitesse de 350 m/s sur la surface à décaper. Lors du décapage CO₂ se sublime, des filtres retiennent les particules arrachées de la surface et l’état de surface est respecté. Ce procédé qui est concurrencé par un procédé, selon le même principe, utilisant de la glace, permet de remplacer le traditionnel sablage ou des décapages à l’aide de solvants qui entraînent des quantités importantes de déchets.
• Comme solvant, à l’état supercritique, pour extraire des arômes et parfums (arômes amérisants du houblon, nicotine du tabac, caféine du café et du thé, huiles essentielles), dégraisser les peaux (les lipides sont solubles dans CO₂ supercritique et sont libérés par détente et refroidissement). Également utilisé comme solvant pour peintures, en remplacement des solvants organiques. Les premières unités de production industrielle ont été implantées en Allemagne, en 1978, par Hag AG Corporation pour décaféiner le café, 50 000 t/an, en 1982, à Munchester par SKW-Trotsberg, pour extraire les arômes du houblon. Des unités sont utilisées en France à Grasse (CAL-Pfizer).
  Pour décaféiner le café, qui contient 1 %, en masse, de caféine pour l’Arabica et 2 % pour le Robusta. CO₂ supercritique remplace des solvants tels que le chlorure de méthylène ou l’acétate d’éthyle. Le café vert est d’abord traité par de l’eau et de la vapeur d’eau pour atteindre 30 à 40 % d’humidité afin de dissoudre la caféine. Le café ainsi « gonflé » est décaféiné par circulation de CO₂, à 93°C sous 200-300 bar, à travers les grains. Le CO₂ restitue la caféine par pulvérisation d’eau puis est recyclé. Le café décaféiné est ensuite séché.
  Utilisé dans le nettoyage à sec des vêtements en remplacement du perchloréthylène.
  Le CO₂ supercritique est également utilisé comme éluant en chromatographie.

Risques lors de son utilisation

D’après des documents de l’INRS, voir la bibliographie.

À forte concentration, le dioxyde de carbone est principalement un gaz asphyxiant qui peut entraîner la mort. Les risques sont amplifiés par sa densité élevée, le gaz s’accumulant dans les parties basses des locaux. Tous les ans, des morts surviennent, dans les régions viticoles, après les vendanges, la fermentation et le décuvage lors du nettoyage des cuves vides de jus mais pas de dioxyde de carbone, inodore et incolore. De 1984 à 1994, en France, cela a été la cause de 31 décès dans les régions viticoles.

Les premières manifestations surviennent lorsque la concentration dans l’air atteint 2 % avec une augmentation de l’amplitude respiratoire. À 5 % de concentration, il y a apparition de céphalée, de sensation de vertige et d’augmentation de la fréquence cardiaque et de la pression artérielle. A 10 % de concentration, des troubles visuels surviennent avec des tremblements, de l’hypersudation et une perte de connaissance possible après 10 minutes d’exposition. Au dessus de 20 % de concentration, des troubles graves apparaissent rapidement avec dépression respiratoire, convulsions, coma et mort.
Dans divers pays, les valeurs limites moyennes d’exposition sont de 0,5 %.

Par ailleurs, le contact avec le dioxyde de carbone liquide ou solide peut provoquer des brûlures.

Bibliographie

Données industrielles

Matières premières

Elles sont fabriquées à partir de précurseurs chimiques (fibres synthétiques, brai de charbon ou de pétrole). La plus grande partie de la production, environ 96 %, est réalisée à partir de polyacrylonitrile (PAN : (CH₂-CH-CN)_n).

Les fibres de polyacrylonitrile sont préparées par polymérisation, par voie radicalaire, d’acrylonitrile obtenu à partir de propylène selon la réaction suivante :

2 CH₂CH₃CH + 2 NH₃ + 3 O₂ = 2 CH₂CHCN + 6 H₂O

Fabrication et propriétés

Fibres issues de PAN :
Les fibres de PAN sont d’abord oxydées, à l’air, vers 200-300°C pendant de 30 minutes à 3 heures.
La carbonisation a lieu entre 700 et 1500°C, sous atmosphère de diazote, pendant quelques minutes. Le produit obtenu, amorphe, contient 90 % de carbone et de l’ordre de 8 à 10 % d’azote, environ 1 % d’oxygène et moins de 1 % d’hydrogène. Il possède une résistance mécanique en traction élevée (3 000 à 6 000 MPa) mais un module élastique moyennement élevé (200 à 330 GPa) et peut être, après traitement de surface, utilisé.
Un traitement complémentaire de graphitation entre 2 000 et 3 000°C, pendant 1 à 2 minutes, donne des fibres, cristallisées sous forme graphite, à 99 % de carbone et possédant un module élastique élevé (350 à 600 GPa) et une résistance moindre (2 000 à 5 000 MPa). Les traitements thermiques sont réalisés sous tension longitudinale. Afin de faciliter la liaison future des fibres avec leur matrice, un traitement d’oxydation de surface, généralement électrolytique, est réalisé.

Pour produire 1 kg de fibres de carbone il est nécessaire de fournir 286 MJ.

Les fibres ont un diamètre compris entre 5 et 7 micromètres avec une masse volumique comprise entre 1,74 et 1,95 g/cm³. Elles sont produites de façon continue et sont regroupées sous forme de fils contenant de 1 000 à 48 000 fibres ou plus. Leur module élastique est compris entre 200 GPa et 600 GPa.

Ces fibres sont destinées plus particulièrement à l’élaboration de matériaux composites pour des applications en aéronautique et des équipements sportifs.

Fibres issues de brais de charbon ou pétrole : elles ne représentent qu’environ 4 % de la production mondiale.

Les brais de charbon ou de pétrole sont constitués d’un mélange d’hydrocarbures aromatiques qui sans orientation particulière sont isotropes. Un traitement thermique, entre 350 et 450°C, sous atmosphère inerte, permet aux molécules aromatiques de moins d’une dizaine de cycles de grossir par condensation et d’entraîner une structure orientée de cristal liquide (mésophase). On distingue ainsi les fibres isotropiques des fibres anisotropiques.
Après filage du précurseur, celui-ci subit des traitements thermiques identiques à ceux pratiqués pour les fibres de PAN.

• Les fibres isotropiques, discontinues, ont un diamètre compris entre 12 et 18 micromètres et une masse volumique de 1,6 g/cm³. Leur module élastique est faible, 40 GPa. Elles ont une très bonne conductibilité thermique et sont, en particulier, utilisées pour tisser des textiles pour isolation haute température.
• Les fibres anisotropiques, continues, ont un diamètre compris entre 7 et 10 micromètres et une masse volumique comprise entre 1,7 et 2,2 g/cm³. Elles sont formées de façon continues et regroupées sous forme de fils contenant de 1 000 à 12 000 fibres. Leur module élastique varie de très faibles valeurs, 6 GPa, à des très élevées, 950 GPa. Celles à module élastique très élevé, donc très rigides, sont, en particulier, employées dans les équipements sportifs.

Productions

Capacités annuelles de production, en 2019. Monde : 150 900 t/an.

La production japonaise est, en 2018, de 24 755 t, à 80 % exportée.

Producteurs : en capacités annuelles de production, en 2019 :

• Toray produit des fibres de carbone au Japon, à Ehime, avec 9 300 t/an, aux États-Unis, à Decatur, dans l’Alabama, St-Charles, dans le Missouri et Abilene, au Texas, avec 9 900 t/an, en Corée du Sud, à Gumi avec 4 700 t/an, en France, à Abidos (64), avec 5 200 t/an, et sous le nom de Zoltek, au Mexique, à Guadalajara, avec 10 000 t/an et en Hongrie, à Nyergesujfalu, avec 10 000 t/an. En 2019, les ventes du groupe sont destinées pour 46 % à l’aéronautique et l’espace, 47 % à diverses applications industrielles, 8 % aux articles de sport. A acquis, en février 2014, la société Zoltek (États-Unis) avec les usines du Mexique et de Hongrie. Au cours de l’année 2022, la capacité de production en Hongrie devrait atteindre 15 000 t/an.
• SGL Group (Allemagne) produit 4 000 t/an à Muir of Ord, au Royaume Uni et en association avec BMW (51 % SGL, 49 % BMW dans la société SGL ACF), exploite à Moses Lakes, dans l’état de Washington, aux États-Unis, une usine de production de fibres de carbone, d’une capacité de 9 000 t/an, destinées à la BMW i3, véhicule électrique de BMW. Les fibres de PAN sont produites d’une part par une joint venture avec Mitsubishi, dans MRC-SGL Precursor Co. (66,66 % pour Mitsubishi et 33,33 % pour SGL) à Otake au Japon et d’autre part par la société Fisipe, à Lavradio, au Portugal, achetée par SGL Group en 2012. En 2017, l’usine de Evanston, dans le Wyoming, aux États-Unis, avec 2 000 t/an, a été vendue à Mitsubishi Rayon.
• Mitsubishi Chemical Carbon Fiber and Composites, produit des fibres de carbone à Otake, au Japon, avec 8 100 t/an et Sacramento, en Californie, aux États-Unis, avec 5 000 t/an. En 2017 a acquis l’usine SGL de Evanston dans le Wyoming, aux États-Unis.
• Toho Tenax, filiale du groupe japonais Teijin, produit des fibres de carbone à Mishima, au Japon, avec 6 400 t/an, Heinsberg, en Allemagne, avec 5 100 t/an et Rockwood, dans le Tennessee, aux États-Unis, avec 2 000 t/an.
• Hexcel (États-Unis) produit des fibres de carbone à Salt Lake City, dans l’Utah, aux États-Unis, Illescas, en Espagne, avec une capacité de production de 7 300 t/an et depuis 2018, à Roussillon, en France, avec 5 200 t/an. Les fibres de PAN sont produites à Decatur, dans l’Alabama, aux États-Unis et en France, depuis 2018, à Roussillon (38).
• Formosa Plastics (Taipei chinois) produit des fibres de carbone dans son complexe chimique de Mailiao, à Taipei chinois.
• Cytec (États-Unis), devenu, en décembre 2015, filiale de Solvay, produit des fibres de carbone à Greenville et RockHill, en Caroline du Sud, aux États-Unis.
• Aksa (filiale d‘Akkök Group, Turquie) : n°1 mondial pour la production de PAN, avec des capacités de production de 315 000 t/an. Aksa exploite, en association 50-50 avec Dow, à Yalova, en Turquie, une usine de production de fibres de carbone.
• Hyosung (Corée du Sud) produit des fibres de carbone à Jeonju, en Corée du Sud, avec une capacité de 2 500 t/an.
• Kuhera (Japon), possède 1 800 t/an de capacité de production de fibres isotropiques, à partir de brai de pétrole, à Iwaki au Japon et à Shanghai, en Chine.

Situation française

En 2019.

Productions :

• L’usine Toray à Abidos (64), fabrique des fibres à partir de PAN. La capacité de production est, avec 5 lignes de production, de 5 200 t/an. Une usine de fabrication de PAN d’une capacité de 12 000 t/an a été inaugurée, à Lacq (64), en septembre 2014.
• Le groupe Hexcel a construit une usine de fabrication de PAN et de fibres de carbone à Roussillon (38) qui est opérationnelle depuis 2018, avec une capacité de 5 200 t/an de fibres de carbone.

La France est le 1^er consommateur en Europe (son aéronautique représente 30 % du marché européen).

Commerce extérieur : pour les fibres de carbone et les ouvrages en fibres de carbone.

Les exportations étaient de 12 220 t avec comme principaux marchés à :

• 22 % l’Italie,
• 19 % le Royaume Uni,
• 17 % l’Allemagne,
• 10 % l’Espagne.

Les importations s’élevaient à 6 162 t en provenance principalement à :

• 34 % des États-Unis,
• 16 % d’Espagne,
• 15 % d’Allemagne,
• 12 % de Corée du Sud,
• 10 % du Japon.

Utilisations

En général, les fibres de carbone sont classées en fonction de leurs propriétés mécaniques en traction : résistance à la rupture, module d’élasticité (module de Young), allongement à la rupture. La résistance mécanique à la rupture en traction varie de 700 MPa pour des fibres issues de brai isotrope à plus de 6000 MPa pour des fibres issues de PAN. Le module d’élasticité en traction varie de 33 GPa pour les fibres issues de brai isotrope à plus de 800 GPa pour les fibres issues de brai mésophase.
Les fibres de carbone sont à la base de matériaux composites de faible densité et de hautes performances mécaniques. Dans ces matériaux elles sont associées soit à des matières plastiques, soit à des métaux, céramiques, ou même à du carbone.
Part de marché, en volume et en valeur, dans le monde, en 2018, par les divers matériaux composites renforcés avec des fibres de carbone, sur un total de 128 500 t et 23,15 milliards de $.

Dans les matériaux composites à matrice métallique, en 2009, les fibres de carbone sont associées, en valeur, pour 42 % des utilisations à de l’aluminium, 23 % du magnésium, 13 % du cuivre, 12 % du nickel.

Consommations de fibres de carbone :

Dans le monde, en 2018, 78 500 t. Répartition par régions :

Source : Carbon Composites

Secteurs d’utilisation

Répartition du marché des composites de carbone, en 2018, en masse sur un total de 154 700 t et en valeur sur un total de 23,15 milliards de dollars.

Aéronautique, espace et défense :

Les matériaux composites à base de fibres de carbone sont employés dans les freins (composites carbone-carbone), déflecteurs, capotages, gouvernes, dérives d’avions, pales d’hélicoptères, tuyères des propulseurs à poudre d’Ariane V…

Le premier avion commercial contenant des matériaux composites à base de fibres de carbone est le Boeing 767, mis en service en 1983, qui en renfermait 6 % de son poids.

• Le Boeing 777 mis en service en 1995 renferme 11 % de son poids en matériaux composites.
• L’Airbus A340, mis en service en 1993, a 12 % de son poids, en matériaux composites à base de fibres de carbone.
• L’Airbus A380 renferme 35 t de fibres de carbone et 23 % de son poids en matériaux composites.
• Le Boeing 787 renferme 30 t de fibres de carbone et 50 % de son poids, en matériaux composites, 20 % en aluminium, 15 % en titane, 5 % en acier.

Tous les avions militaires ont leur structure constituée principalement de matériaux composites à base de fibres de carbone.

Éolien : dans la fabrication des pales.

Génie civil : dans la fabrication de câbles d’amarrage de plate-forme off-shore, de haubans… Par exemple, la passerelle de Larouin (64) de 120 m de long, sans pile intermédiaire, est soutenue par 16 haubans en composite de fibres de carbone.

Industries diverses : les fibres de carbone sont utilisées dans les plaquettes de frein, les trains TGV, les prothèses de hanche, les réservoirs haute pression, les ultracentrifugeuses pour la séparation isotopique de l’uranium…

Les composites à base de fibre de carbone sont plus transparents aux rayons X que l’aluminium et sont utilisés dans les appareillages d’analyses médicales (tables de radiographie).

Équipements sportifs : skis, raquettes de tennis, vélos, bateaux de compétition, voitures de Formule 1, perches, deltaplanes… Les clubs de golf représentent une part de 38 % des revenus pour les matériaux composites dans le domaine sportif, les raquettes de tennis, 21 %, les bicyclettes, 14 %.

Bibliographie

Données industrielles

Fabrication industrielle

Il est produit à partir de bois, coques de noix de coco, (il faut 50 000 noix de coco pour produire une tonne de charbon actif), noyaux d’olives et aussi à partir de houille, tourbe, lignite, pâte de bois et de résidus pétroliers. Le pouvoir adsorbant du charbon est augmenté en éliminant les goudrons qui obstruent les pores. Cette opération (activation) est effectuée soit :

• par de la vapeur d’eau à 900-1000°C (activation physique) qui donne un charbon à pores étroits,
• par de l’acide phosphorique à 400-500°C (activation chimique) qui donne des pores plus larges.

Le diamètre des pores dépend également de la matière première utilisée. Les coques de noix de coco donnent des micropores (< 2 nm), le bois des mésopores (entre 2 et 50 nm) et des macropores (> 50 nm).

Un gramme de charbon actif a une surface spécifique comprise entre 400 et 2 500 m². Pour l’adsorption des impuretés gazeuses les pores ont de 1 à 2 nm, pour la fixation des impuretés dans les liquides, de 2 à 10 nm. Il est bien adapté pour l’adsorption des gaz. Il est hydrophobe et organophile.

Le charbon est soit en poudre (après utilisation, il est incinéré ou placé en décharge), soit en grains ou extrudé. Dans ces derniers cas, il est régénérable avec 5 à 15 % de pertes, par traitement, à 900°C, par de la vapeur d’eau ou par des lavages acides ou alcalins. En 2017, 51,2 % de la consommation est sous forme de poudre, 35 % sous forme de granulés.

Imprégnation : afin de fixer des phases gazeuses spécifiques, par chimisorption, le charbon actif peut être imprégné par divers composés :

• du soufre pour fixer le mercure,
• de l’iodure de potassium : pour fixer le sulfure d’hydrogène, l’arséniure d’hydrogène, des isotopes radioactifs,
• du carbonate de potassium pour fixer le chlorure d’hydrogène, le fluorure d’hydrogène, le dioxyde de soufre.

Productions

En 2015, les capacités mondiales de production sont de 2,1 millions de t/an, dont 900 000 t/an en Chine.
En 2017, la production chinoise est de 493 000 t, à 64 % à partir de charbon.

Commerce international : en 2019, sur un total de 859 823 t en 2018.

Principaux pays exportateurs :

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 17 % au Japon, 14 % à la Corée du Sud, 8 % à la Belgique.

Principaux pays importateurs :

Source ITC

Les importations des États-Unis proviennent à 25 % d’Inde, 13 % du Sri Lanka, 11 % d’Australie, 10 % de Chine.

Principaux producteurs :

• Cabot, a acquis Norit, en juillet 2012, avec des usines aux Pays Bas (Klazienaveen et Zaandam), Italie (Ravenne), Royaume-Uni (Glasgow et Purton), États-Unis (Marshall, au Texas et Pryor, dans l’Oklahoma). Produit également du charbon actif à travers des joints ventures, à 50 % au Canada, à Estevan dans la province du Saskatchewan, avec Westmoreland Coal Company, à 49 %, au Mexique, à Atitalaquia, dans l’état d’Hidalgo, avec la société Clarimex, et à 35 % à Singapour dans une usine de régénération. Par ailleurs, Cabot a ouvert, en novembre 2014, une mine de lignite exploitée par Caddo Creek Resources, filiale de North American Coal Corporation, destinée à alimenter l’usine de Marshall, au Texas.
• Osaka Gas Chemicals, groupe japonnais, a acquis en 2014, la société suédoise Jacobi, qui avait racheté en septembre 2011 la société française PICA. La production est réalisée principalement à partir de noix de coco, avec une capacité de production de 120 000 t/an et des usines, en France, à Vierzon (18), aux États-Unis, à Columbus (Ohio), en Italie, à Basiano, au Vietnam à Ben Tre, en Chine à Tianjin, en Inde à Coimbatore avec 16 000 t/an, au Sri Lanka à Colombo avec 9 000 t/an, aux Philippines à Cagayon de Oro avec 20 000 t/an, en Malaisie et au Japon. Les matières premières sont généralement carbonisées au préalable par les fournisseurs de Chine, Philippines, Indonésie, Malaisie, Sri Lanka, Inde, Vietnam. Produit également du charbon actif à partir de bois de pin ou à partir de houille.
  Des usines de réactivation, avec 7 000 t/an, sont en activité à Premnitz, en Allemagne, à Saint Gabriel, banlieue de Baton Rouge, en Louisiane, aux États-Unis et à Vierzon, en France.
• Datong Coal Jinding Activated Carbon, possède, en Chine une capacité de production de 100 000 t/an obtenue à partir de charbon.
• Fujian Yuanli Active Carbon, produit en Chine principalement à partir de bois, avec une capacité de production de 50 000 t/an.
• Kuraray, groupe japonais qui possède une capacité de production de 21 000 t/an à Tsurumi, au Japon avec 18 000 t/an et Ningxia, en Chine avec 3 000 t/an et qui a acquis, en septembre 2018, la société Calgon Carbon Corp (Chemviron en Europe) qui utilise principalement des charbons de houille comme matière première, avec des capacités de production de 123 000 t/an.
  Les usines de production de Calgon Carbon sont situées à Catlettsburgh (Kentucky), Pittsburg (Pennsylvanie), Blue Lake (Californie), Columbus (Ohio), Pearlington (Mississippi), aux États-Unis, Grays, Ashton et Houghton Le Spring, au Royaume-Uni, Feluy, en Belgique, Datong, Suzhou et Tianjin en Chine, Fukui au Japon.
  Possède des capacités de régénération des charbons actifs (par chauffage à 1000°C) de 98 000 t/an, aux États-Unis, au Japon, en Thaïlande et en Europe à Feluy (Belgique) et Grays (Royaume-Uni). A acquis, en novembre 2016, auprès d’Arkema, la société CECA qui produit des charbons actifs en France, à Parentis (40), à partir de bois de pin des Landes, activé à la vapeur d’eau. De la sciure de bois est également activée chimiquement. Capacité : 15 000 t/an, à 90 % en poudre. Production également en Italie à Legnago (près de Vérone).
• La société srilankaise Haycarb possède une capacité de production de 42 000 t/an à partir de noix de coco avec des unités de production au Sri Lanka, en Thaïlande et en Indonésie.

Autres producteurs aux États-Unis :

• Evoqua Water Technologies (ex Siemens Water Technologies) utilise comme matière première du charbon bitumineux, de l’anthracite ou des coques de noix de coco. Possède de nombreuses unités de production dont des usines de régénération aux États-Unis à Darlington, en Pennsylvanie, Parker, dans l’Arizona et Red Bluff, en Californie.
• Ingevity, division de WestRock, utilise le bois ou la sciure de bois comme matière première avec 2 usines aux États-Unis à Covington (Virginie) et Wickliffe (Kentucky) et une en Chine à Zhuhai.
• ADA-ES, aux États-Unis, avec 2 usines de production en Louisiane, 68 000 t/an à Red River Parish et 27 000 t/an à Natchitoches.

Autres producteurs en Europe :

• Donau Carbon, filiale de Donau Chemie Group, groupe autrichien, produit à partir de charbon, lignite, noix de coco, bois. La production à partir de noix de coco est réalisée à Mindanao Island, aux Philippines, les autres productions, à Pischelsdorf, en Autriche. Des activités de régénération sont effectuées à Pischelsdorf et à Frankfurt, en Allemagne.
• CarboTech, groupe allemand, produit du charbon actif à partir de charbon, dans son usine d’Essen, en Allemagne.
• Desotec, société belge, possède une unité de réactivation à Roeselare, en Belgique.

Situation française

En 2019.

Producteurs :

• Kuraray a acquis Calgon Carbon Corp (Chemviron en Europe) qui avait acquis, en 2016, auprès d’Arkema la société CECA qui produit du charbon actif à Parentis (40), avec une capacité de production de 15 000 t/an.
• Osaka Gas Chemicals, avec sa filiale Jacobi, ex-PICA, produit et réactive du charbon actif à Vierzon (18) depuis 1956. La capacité de production est de 9 500 t/an. Les noix de coco arrivent par bateaux au Havre puis les containers sont acheminés à Vierzon par ferroutage.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 10 837 t avec comme principaux marchés à :

• 14 % l’Italie,
• 12 % l’Espagne,
• 11 % l’Allemagne,
• 9 % la Belgique,
• 9 % la Chine.

Les importations s’élevaient à 36 069 t en provenance principalement à :

• 39 % de Belgique,
• 15 % de Chine,
• 14 % d’Allemagne,
• 6 % des Pays Bas.

Utilisations

Consommation mondiale, en 2018 : 2,34 millions de t, provenant, en 2010, à 52 % de charbon, 23 % de bois, 18 % de noix de coco, 5 % de lignite, 2 % de noyaux et coquilles de noix diverses. En 2016, la consommation chinoise est de 440 000 t.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2017 :

L’usine de traitement de l’eau du Syndicat des Eaux d’Île de France, à Choisy le Roi (350 000 m³ par jour d’eau épurée en moyenne et 800 000 m³ par jour de production maximale pour 1,7 million d’habitants) utilise 21 filtres à charbon actif qui en fixant des bactéries présentes dans l’eau à traiter permet à celles-ci de dégrader les matières organiques. Après ozonation, l’eau traverse une couche de 2,5 m de charbon actif avec un temps de contact de 10 min. Le débit par unité de traitement est de 1 800 m³/h. Les trois usines du Syndicat des Eaux d’Île-de-France sont équipées d’une filière biologique utilisant le couplage « ozone-charbon actif en grains » qui reproduit, en accéléré, les mécanismes de l’épuration naturelle de l’eau à travers le sol.

Actuellement, son utilisation se développe aux États-Unis, pour la fixation du mercure libéré par la combustion du charbon dans les usines de production d’électricité à partir de charbon. En effet le « Clean Air Mercury Rule » de l’Agence de Protection de l’Environnement des États-Unis est devenu effectif en avril 2015. En 2017, la consommation annuelle des États-Unis dans ce secteur est de 150 000 t/an.

Autres secteurs importants de consommation : le traitement des effluents liquides (élimination du sulfure d’hydrogène dissous), la purification de gaz, la décoloration du sucre…

Utilisations diverses :

• Le charbon activé n’a ni goût, ni odeur, ni effet désagréable. Il n’a pratiquement aucune contre-indication pour l’alimentation humaine. Par exemple, la décaféination du café, par l’eau (procédé Nestlé), utilise du charbon actif.
• Déchloration de l’eau destinée à la fabrication de la bière, des boissons gazeuses…, par action catalytique du charbon actif : HClO et ClO- donnent du dioxygène et des ions chlorures.
• En œnologie, pour détacher des vins blancs, par exemple, dans le cas du Champagne produit à partir de pinot noir (raisin noir à jus blanc). Les pigments de la peau du raisin peuvent colorer le jus. D’ailleurs, des vins rouges réputés (Bourgogne, Sancerre…) sont produits avec ce même pinot. Le charbon actif utilisé dans ce cas doit être activé chimiquement et exempt de fer afin d’éviter la casse ferrique du vin.
• Il est également utilisé pour l’extraction de l’or des minerais (voir le chapitre consacré à cet élément). La consommation minière a été, en 2014, de 96 000 t.
• Utilisé dans le procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) de séparation des gaz de l’air afin de produire du diazote, voir le chapitre diazote.
• Dans les masques à gaz, certains filtres de cigarettes, les filtres de rétention des vapeurs d’essence émises par le carburateur des automobiles (canister) et lors du remplissage des réservoirs d’essence (dans ce dernier cas, émission de 50 000 t d’hydrocarbures gazeux/an en France et 350 000 t/an en Europe).
• En médecine après des empoisonnement par absorption de substances toxiques. C’est un antidote en cas d’intoxication par médicaments, stupéfiants, détergents, produits chimiques agricoles (organo-phosphorés)…

Bibliographie

Données industrielles

Le noir de carbone est dénommé, en anglais, carbon black.

Caractéristiques

Les noirs de carbone sont constitués de carbone (de 98 à 99,7 %) présent sous forme de particules sphériques (de 10 à 500 nm) agrégées (quelques dizaines à quelques centaines de particules). Leur surface spécifique est comprise entre 10 et 300 m²/g.

Il existe de nombreuses qualités de noir de carbone, en fonction des matières premières utilisées, des conditions de combustion et de décomposition thermique.

Fabrication industrielle

Il est produit principalement par combustion incomplète de résidus pétroliers lourds selon le procédé Oil Furnace Black (utilisé pour 98 % de la production mondiale). La réaction a lieu dans un four dans lequel est brûlé du gaz naturel en présence d’un excès d’air. La charge pétrolière est introduite radialement. La température atteinte, de 1400 à 2000°C et la durée de réaction de 1/100 à 1/10 de seconde dépend du type de noir désiré. Les gaz de combustion, contenant le noir de carbone, sont refroidis rapidement par pulvérisation d’eau puis le noir de carbone est récupéré par filtration. Par exemple, l’unité Cofrablack (filiale d’Orion) d’Ambès (33) utilisait 4000 filtres à manche en fibre de verre de 3 m de long et 15 à 20 cm de diamètre. Un courant gazeux inversé vide les filtres alternativement toutes les 2 à 3 minutes. L’achat de la charge pétrolière lourde représente plus de 30 % du prix de vente. Les unités de production ont une capacité moyenne de 75 t/jour et, par usine, on compte, en général, de 2 à 5 unités.

Les rendements sont d’environ 50 % par rapport au carbone contenu dans la charge.

Du goudron de houille est utilisé, partiellement, par Orion dans ses usines allemandes.

Le craquage de l’acétylène, avec des températures de plus de 2000°C, donne les noirs de carbone les plus purs et possédant un caractère conducteur plus marqué. En France, une telle production est réalisée à Berre l’Etang par la Société du Noir d’Acétylène de l’Aubette (SN2A) acquise par Orion Engineered Carbons, en octobre 2018.

Productions

Capacités de production : en 2017, la capacité de production mondiale est de 15,78 millions de t/an, réalisée à 43 % en Chine avec une centaine d’usines.

Production mondiale : en 2018, elle est de 13,3 millions de t dont 6,8 millions de t en Chine.

Productions de l’Union européenne : en 2019, avec un total de 1,563 million de t.

En 2017, la production française a diminué avec l’arrêt de la production de l’usine d’Ambès de 50 000 t/an. La production n’étant plus assurée que par un seul producteur, celle-ci est devenue confidentielle.

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 3,981 millions de t.

Source : ITC

Les exportations de la Chine sont destinées à 32 % à la Thaïlande, 16 % à l’Indonésie, 14 % au Vietnam, 9 % à l’Inde.

Principaux pays importateurs : sur un total de 4,022 millions de t.

Source : ITC

Les importations polonaises proviennent à 72 % de Russie, 11 % d’Ukraine, 6 % de République tchèque.

Producteurs : en 2019, en capacités mondiales annuelles de production.

• Cabot, exploite 39 usines dans le monde, avec une capacité de production qui devrait atteindre 2,5 millions de t/an en 2020. Aux États-Unis, en Louisiane à Franklin et Ville Plate, dans le Massachusetts à Billerica et Haverhill, au Texas à Pampa, au Canada, à Sarnia dans l’Ontario, en Argentine à Campana, au Brésil à Maua, en Colombie à Cartagena, en République tchèque à Valasske Mezirici, en France à Lillebonne, en Italie à Ravenne, au Pays Bas à Botlek, en Indonésie à Cilega, au Mexique à Altamira, au Venezuela à Valencia, au Japon à Chiba et Shimonoseki, en Chine à Shanghai, Tianjin et Xingtai.
• Birla Carbon, filiale de Aditya Birla Group produit du noir de carbone, avec en 2017, une capacité de production de 1,960 million de t/an, dans 16 usines, en Égypte avec des capacités de production de 285 000 t/an, en Inde avec 346 000 t/an, à Murdhawa, Patalganga avec 84 000 t/an et Gummidipoondi, en Thaïlande, à Angthong, avec 275 000 t/an, en Chine à Jining avec 120 000 t/an et Weifong et après l’acquisition de Columbian Carbon) aux États-Unis à Ulysses dans le Kansas et Centerville en Louisiane, au Canada à Hamilton dans l’Ontario, au Brésil à Cutatão avec 150 000 t/an et Camacari, en Corée du Sud à Yeosu, en Espagne à Gajano, en Cantabrique, avec 95 000 t/an, en Italie à San Martino di Trecate et en Hongrie, à Tiszaujvaros.
• Orion Engineered Carbons (ex Degussa, ex Evonik), n°3 mondial, avec, en 2019, une capacité de production de 1,275 million de t/an et une production de 1,023 million de t dont 772 000 t pour le renforcement des caoutchoucs (7 % du marché mondial) et 261 400 t destinés à des spécialités (24 % du marché mondial). Dispose de 14 unités de production de noir de carbone, aux États-Unis, à Belpre dans l’Ohio avec une capacité de production de 74 000 t/an, à Borger au Texas avec 105 000 t/an, à Orange au Texas avec 74 000 t/an et à Ivanoe en Louisiane avec 122 000 t/an, en Corée du Sud, à Yeosu avec 245 000 t/an, en Chine, à Quingdao avec 75 000 t/an, au Brésil, à Paulinia dans l’État de Sao Paulo avec 95 000 t/an, en Afrique du Sud, à Port Elizabeth avec 65 000 t/an, en Allemagne, à Cologne avec 142 000 t/an et à Dortmund dans une joint venture à 54 %, avec 128 000 t/an, en Suède, à Malmö avec 45 000 t/an, en Pologne, à Jaslo avec 40 000 t/an et en Italie, à Ravenne avec 75 000 t/an. En France, l’usine de Ambès, avec 50 000 t/an, a fermé fin décembre 2016. A acquis, en octobre 2018, auprès de LyondellBasell, à Berre l’Etang, la Société du Noir d’Acétylène de l’Aubette (SN2A) qui produit du noir de carbone obtenu à partir d’acétylène.
• Jiangxi Black Cat Carbon, n°1 chinois, possède, en 2017, une capacité de 1,055 million de t/an avec 8 unités de production.
• Tokai Carbon, possède des unités de production au Japon, à Kyushu Wakamatsu, Chita et Ishinomaki avec une capacité de production de 201 000 t/an, en Thaïlande à Babgkok avec 180 000 t/an, en Chine, à Tianjin avec 70 000 t/an, au Canada avec la société, Cancarb et son usine de Medicine Hat, dans l’Alberta avec une capacité de production de 45 000 t/an. En septembre 2018 a acquis la société Sid Richardson, avec une capacité totale de production de 440 000 t/an, qui exploite 3 usines aux États-Unis, à Big Spring, avec 115 000 t/an, et Borger, avec 170 000 t/an, au Texas et Addis, avec 155 000 t/an, en Louisiane.
• China Synthetic Ruber, société taïwanaise, possède, en 2019, une capacité de production de 790 000 t/an avec 8 usines de production, 3 en Chine à Liaoning, Anhuyi et Chongqing avec 285 000 t/an, 1 à Taipei chinois à Kaohsiung avec 120 000 t/an, 1 en Inde à Dahej dans l’État du Gujarat avec 85 000 t/an qui devrait atteindre 150 000 t/an en 2021 et 3 aux États-Unis avec sa filiale Continental Carbon, à Phenix dans l’Alabama, Sunray au Texas et Ponca dans l’Oklahoma avec 305 000 t/an.
• Phillips Carbon Black, filiale du groupe RP-Sanjiv Goenka, avec, en 2018, une capacité de production de 571 000 t/an et une production de 515 000 t exploite, en Inde, des usines au Bengale Occidental, à Durgapur avec 163 500 t/an, dans le Gujarat, à Palej avec 110 250 t/an et Mundra avec 204 750 t/an et dans le Kerala à Cochin avec 92 500 t/an.
• Omsk Carbon, possède une capacité de production de 505 000 t/an, à Omsk avec 260 000 t/an et Volgograd avec 200 000 t/an. Une usine de 160 000 t/an a démarré, en 2018, à Mogilev, en Biélorussie.
• Longxing Chemical, possède une capacité de production de 420 000 t/an à Shahe dans le Hebei et Jiaozuo dans le Henan.

Situation française

Production : en 2016, 140 308 t.

Producteurs :

• Orion Engineered Carbons avec l’usine Cofrablack à Ambès (33) d’une capacité de production de 50 000 t/an qui a fermé fin décembre 2016. A acquis, en octobre 2018, auprès de LyondellBasell, à Berre l’Etang, la Société du Noir d’Acétylène de l’Aubette (SN2A) qui produit du noir de carbone obtenu à partir d’acétylène.
• Cabot produit du noir de carbone à Lillebonne (76).

Commerce extérieur : en 2019.

Les exportations étaient de 65 670 t avec comme principaux marchés à :

• 26 % l’Espagne,
• 25 % l’Allemagne,
• 20 % la Belgique,
• 7 % le Royaume Uni.

Les importations s’élevaient à 106 954 t en provenance principalement à :

• 26 % d’Allemagne,
• 15 % de Russie,
• 11 % d’Italie,
• 10 % des Pays Bas,
• 8 % de République tchèque.

Utilisations

Consommations : dans le monde, en 2018, de 13,695 millions de t dont 6 millions de t en Chine.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2018.

Utilisations diverses :

• Un pneu de 7 kg contient 3 kg de noir de carbone qui lui apporte sa résistance à l’usure. Une automobile (y compris les pneumatiques) contient près de 18 kg de noir de carbone. Les bandes de roulement utilisent des noirs d’environ 30 nm (10 à 20 nm pour les véhicules rapides et tout-terrain), les carcasses et les flancs des noirs de 30 à 60 nm. Les noirs fins apportent de la dureté, les noirs plus gros conservent la souplesse du caoutchouc. Le noir de carbone est actuellement, dans la fabrication des pneus verts, en partie concurrencé par les silices précipitées (voir le chapitre silice synthétiques).
• Les encres liquides pour grands tirages (journaux) contiennent près de 10 % de leur masse de noir. Les encres grasses pour offset de 20 à 30 %.
• Les peintures pour automobile, les laques pour mobilier et pianos contiennent des noirs très fins (10 à 20 nm).
• Le noir de carbone assure, à des teneurs en masse de 1 à 3 %, la protection des plastiques et élastomères contre les UV. Utilisé pour les gaines électriques, les canalisations…
• Les noirs de carbone conducteurs (150 000 t/an dans le monde), obtenus, en partie, à partir d’acétylène, sont utilisés dans les piles électriques salines (40 000 t/an), les câbles souterrains de haut voltage (60 000 à 80 000 t/an), les plastiques et caoutchoucs conducteurs…. Dans les câbles conducteurs, les noirs conducteurs sont incorporés dans l’enduction des torons d’aluminium et assurent ainsi l’égalisation du champ électrique et la prévention de l’effet Corona.

Bibliographie

Données industrielles

Fabrication industrielle

Il est obtenu après élimination des composés volatils du charbon par distillation en vase clos, dans des fours de 12 à 18 m de long, 4 à 8 m de haut et 0,4 à 0,6 m de large. Les fours sont installés en batterie de 25 à 63 fours. La durée de vie des fours est supérieure à 30 ans. Quand le four a démarré, son fonctionnement ne peut-être interrompu. La cokéfaction dure de 20 à 30 heures à 1100-1400°C. Le coke est refroidi par aspersion à l’eau ou sous une atmosphère de gaz inerte.

Une tonne de houille donne en moyenne 750 kg de coke, 30 à 40 kg de goudrons, 7 à 12 kg de benzol (80 % benzène, 15 % toluène, 5 % xylène), 5 à 10 kg de sulfate d’ammonium et 300 à 350 m³ de gaz (60 % H₂ – 25 % CH₄).

Composition du coke (exemple) : carbone : 88 %, cendres : 9 %, eau : 1,7 %, azote : 1,3 %.

Productions

Production mondiale, en 2019 : 682 millions de t, Union européenne : 35 millions de t.

Le maximum de production a été atteint en 2014, avec 688 millions de t, soit une consommation d’environ 1 milliard de t de charbon.

Production des principaux pays de l’Union européenne, en 2019, sur un total de 35,074 millions de t.

Source : Eurostat

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 26,205 millions de t.

Source : ITC

Les exportations chinoises sont destinées à 21 % à la Malaisie, 14 % à l’Inde, 11 % au Japon, 11 % au Vietnam.

Principaux pays importateurs : en 2019.

Source : ITC

Les importations indiennes proviennent à 23 % de Pologne, 19 % de Chine, 14 % de Colombie, 10 % de Russie, 9 % du Japon.

Principaux producteurs : ce sont les principaux producteurs d’acier, voir ce chapitre.

Situation française

Production de 3,113 millions de t, en 2019, dans 3 cokeries intégrées aux complexes sidérurgiques d’ArcelorMittal à Fos (13), Dunkerque (59) et Sérémange (57). Après l’arrêt des hauts fourneaux de Lorraine, le coke produit à Sérémange alimente l’usine de Dunkerque.

Commerce extérieur : en 2019.

Les exportations étaient de 689 t avec comme principaux marchés à :

• 57 % l’Italie.

Les importations s’élevaient à 556 812 t en provenance principalement à :

• 26 % d’Allemagne,
• 25 % de Pologne,
• 12 % d’Espagne,
• 9 % de Russie.

Utilisations

Essentiellement en sidérurgie. Il permet d’apporter le carbone nécessaire au fonctionnement du haut fourneau à l’aide d’un matériau perméable, résistant mécaniquement à la compression et non fusible, qualités que ne possède pas la houille qui, en particulier, fond entre 350 et 500°C.

La consommation est de 330 à 450 kg/t de fonte dans un haut fourneau.

Bibliographie

Données physico-chimiques

Données atomiques

Voir également le chapitre carbone

Données physiques

Données thermodynamiques

Données industrielles

En 2016, la consommation mondiale de graphite a été de 2,45 millions de t dont 950 000 t de graphite naturel et 1,5 million de t de graphite synthétique.

État naturel

Dans les gisements, le graphite se présente :

• Sous forme de paillettes (flakes, en anglais) de taille supérieure à 100 µm, disséminées dans des roches métamorphiques (gneiss, micaschistes). La teneur en graphite est comprise, avant enrichissement, entre 5 et 40 %. Ils sont principalement présents en Chine, dans la province d’Heilongjiang et au Brésil.
• Sous forme « amorphe » (terme impropre car le graphite est cristallisé) de fines particules, inférieures à 1 µm, dans des gisements, en général, plus jeunes que les précédents. La teneur est de 25 à 80 % en graphite, avant enrichissement. Ils sont principalement présents en Chine dans la province du Hunan et au Mexique dans l’État de Sonora.
• Sous forme de filon dans des veines (vein ou lump, en anglais) qui peuvent atteindre plusieurs mètres d’épaisseur. La teneur des veines peut varier entre 88 et 99 %. Ce type de gisement est exploité exclusivement au Sri Lanka et représente moins de 1 % de la production mondiale. La société Graphit Kropfmühl, filiale du groupe néerlandais AMG exploite dans ce pays la mine souterraine de Bogala. Les mines souterraines de Kahatagaha et de Kolongaha sont exploitées par la société étatique Kahatagaha Graphite Lanka Limited.

En 2018, les paillettes comptent pour 600 000 t à 800 000 t, le graphite amorphe, 300 000 t et celui en filon, 4 000 t.

Les minerais, après broyage, sont enrichis par flottation, le graphite étant naturellement hydrophobe. Les concentrés mis sur le marché ont généralement une teneur de 60 à 70 % en carbone avant une purification, également par broyage et flottation, donnant une teneur d’environ 85 %.
Des teneurs plus élevées, de 99 % jusqu’à 99,95 %, peuvent être obtenues par traitements chimiques, en particulier à l’aide d’acide fluorhydrique pour éliminer la silice, ou thermiques.

Productions

En 2019, pour le graphite naturel. Monde : 1,1 million de t. Principaux pays producteurs :

• La production chinoise provient, principalement, des provinces de Heilongjiang et Shandong. Elle est à 40 % « amorphe » et à 60 % sous forme de paillettes.
• Au Mozambique, les exploitations minières sont situées au nord du pays dans la province de Cabo Delgado, le graphite produit étant destiné à l’exportation par le port de Pemba.
  • La société Graphit Kropfmühl, filiale du groupe néerlandais AMG exploite en association avec l’Empresa Moçambinaca de Exploração Mineira, la mine à ciel ouvert de Ancuabe dans la province de Cabo Delgado, réouverte en juillet 2017, avec une capacité de production de 9 000 t/an. Par ailleurs, exploite des mines de graphite en Allemagne, Sri Lanka, République tchèque et Chine.
  • En novembre 2017, la société australienne Syrah Resources a commencé à produire, dans sa mine à ciel ouvert de Balama avec, en 2018, une production de 104 000 t de graphite en paillettes à une teneur de 98 %. La production prévue est à compter de 2020, de 350 000 t/an soit environ 40 % de la production mondiale. Les réserves prouvées et probables sont de 113,29 millions de t de minerai renfermant 16,36 % de graphite. Le minerai renfermant également du vanadium avec une teneur de 0,23 % de V₂O₅, l’exploitation de cette coproduction est envisagée. Par ailleurs, Syrah Resources construit, à Vidalia, en Louisiane, aux États-Unis, une usine, BAM, de fabrication de graphite sphérique destiné aux batteries lithium-ion d’une capacité initiale de 20 000 t/an pouvant être portée à 60 000 t/an.
  • Triton Minerals, société australienne dans laquelle le groupe chinois Jinan Hi Tech a une participation de 34 %, développe le projet d’Ancuabe, adjacent à la mine de Graphit Kropfmühl, avec des réserves de 24,9 millions de t de minerai renfermant 6,2 % de graphite. La production prévue à compter de 2020 est de 60 000 t/an.
  • Sur le gisement de Balama, la société australienne Battery Minerals développe un projet minier contigu à celui de Syrah avec des réserves de 19,66 millions de t renfermant 11,06 % de graphite. La production prévue est de 58 000 t/an. Par ailleurs développe, pour 2021, un autre gisement proche, celui de Montepuez possédant des réserves de 42,19 millions de t à 9,27 % de graphite et une production prévue initialement de 50 000 t/an et pouvant atteindre 100 000 t/an.
• La production brésilienne provient de l’État du Minas Gerais. Les mines sont exploitées principalement par la société Nacional de Grafite, avec une capacité de production de 70 000 t/an, dans les usines de Pedra Azul, avec 36 000 t/an, Salto da Divisa, avec 12 000 t/an et Itapecerica, avec 9 000 t/an.
• Madagascar produit, depuis 1907, du graphite de qualité exceptionnelle. En 1925, Madagascar était premier exportateur mondial. Exploité à ciel ouvert, la teneur, de 3 à 10 % est concentrée, par flottation, à 85 – 90 %. Les principaux producteurs sont :
  • Les Établissements Gallois avec 10 000 t/an dans 2 mines (Antsirakambo et Marovintsy) situées sur la côte est, dans la région de Toamisina.
  • Bass Metals qui a débuté, en 2018, l’exploitation de la mine de Graphmada, avec une production de 1 962 t renfermant 93 % de graphite et une production prévue de 6 000 t/an pouvant être portée à 20 000 t/an en 2020.
  • Tirupati Graphite, société indienne, développe deux projets, Vatomina et Sahamamy à 70 km du port de Toamasina. En 2019, la production est de 3 000 t/an et pourrait atteindre 81 000 t/an fin 2022. Les ressources indiquées sont de 4,6 millions de t de minerai renfermant 4,2 % de graphite.
  • La société canadienne NextSource, développe dans le sud de l’île, le projet Molo avec une capacité de production pour 2021 de 17 000 t/an pouvant atteindre 45 000 t/an en 2022. Les réserves prouvées et probables sont de 22,44 millions de t renfermant 7,02 % de graphite.
• La production canadienne provient actuellement de deux mines.
  • La mine du Lac-des-Iles, située au Québec, est exploitée depuis 1989, par Imerys. La mine, à ciel ouvert, a une capacité de production de 25 000 t/an.
  • La mine Black Crystal, en Colombie Britannique est exploitée, depuis 2016, à ciel ouvert par Eagle Graphite. En 2019, la production est de 92 592 t de minerai renfermant 9 % de paillettes soit 7 500 t de graphite avec une pureté comprise entre 94 et 98 %. Les ressources mesurées et indiquées sont de 19,23 millions de t de minerai renfermant 1,35 % de paillettes de graphite.
  • La mine de Kearney, dans l’Ontario, exploitée par Ontario Graphite, devrait débuter une production de 22 000 t/an à compter de fin 2020. La mine avait produit entre 1989 et 1994 avec l’extraction de 17 000 t de graphite. Les réserves prouvées et probables sont de 23 millions de t renfermant 1,95 % de graphite.
  • Dans la province du Québec, plusieurs projets sont à l’étude dont celui du Lac Knife, proche de la ville de Fermont, développé, à ciel ouvert, par Focus Graphite avec des réserves prouvées et probables de 7,86 millions de t renfermant 15,13 % de graphite et une production envisagée de 44 300 t/an de concentrés de graphite.
• En Inde, en 2016-17, la production, contrôlée à 76 % par le secteur public, provient à 76 % de l’État de Tamil Nadu, avec les mines du district de Sivaganga, 13 % de celui d’Odisha, avec les mines du district de Nuapada, 8 % de celui de Jharkhand, avec les mines du district de Palamu. 4 des plus importantes mines, sur un total de 9, donnent 96 % de la production.
• En Russie :
  • La société Krasnoyarskgrafit exploite le gisement de Kureyskoe situé à la confluence de la rivière Kureika et du fleuve Ienisseï. La capacité de production est de 30 000 t/an.
  • La société UralGraphite exploite la mine à ciel ouvert de Taiginsky dans la région de Chelyabinsk, depuis 1942.
  • La société Dalgraphite développe l’exploitation du gisement de Soyaznoye, dans la région de Birobidzhan, dans le Sud-Est de la Sibérie avec une capacité de production prévue de 40 000 t/an et des ressources de 116 millions de t renfermant 12,5 % de graphite.
• En Ukraine, la production est principalement assurée par Zavalivskiy Graphite qui exploite un gisement dans la région de Kirovograd avec une capacité de production de 30 000 t/an.
• En mai 2017, le groupe français Imerys (51 % des parts) en collaboration avec Gecko Namibia (49 % des parts) a débuté l’exploitation d’une mine de graphite naturel, à Okanjande, 20 km au sud d’Otjiwarongo, en Namibie. Les installation de traitement du minerai sont situées à 60 km au nord d’Otjiwarongo, sur un ancien site de traitement de minerai de spath fluor exploité par Solvay. La production prévue est de 20 000 t/an renfermant 85 % de graphite, en paillettes. En novembre 2018, la production a été suspendue.

Commerce international : en 2019.

Principaux pays exportateurs : sur un total de 636 848 t.

Source : ITC

Les exportations de la Chine sont destinées à 46 % au Japon, 16 % à la Corée du Sud, 9 % à l’Inde.

Principaux pays importateurs : sur un total de 663 083 t.

Source : ITC

Les importations chinoises proviennent à 74 % du Mozambique, 18 % de Madagascar, 5 % de Tanzanie.

Réserves mondiales : en 2019. Monde : 300 millions de t.

Les réserves de Russie, d’Ukraine, du Canada, du Sri Lanka bien qu’incluses dans la somme totale ne sont pas précisées.

Situation française

En 2019.

Pas de gisement exploité.

Commerce extérieur :

Les exportations étaient de 119 t avec comme principaux marchés à :

• 72 % le Brésil,
• 9 % l’Afrique du Sud,
• 7 % l’Allemagne.

Les importations s’élevaient à 8 132 t en provenance principalement à :

• 43 % d’Espagne,
• 34 % d’Allemagne,
• 14 % de Chine.

Utilisations du graphite naturel

Consommation : dans le monde, en 2019, 1,1 million de t dont 52 000 t aux États-Unis.

Surtout utilisé pour ses qualités réfractaires (briques, creusets), lubrifiantes, de conduction électrique et sa résistance chimique.

Propriétés particulières : la structure cristalline du graphite constituée de feuillets de graphène liés entre-eux par des liaisons faibles de Van der Waals, lui confère ses propriétés originales :

• lubrifiantes : par glissement des feuillets les uns par rapport aux autres.
• d’anisotropie électrique : la conductivité électrique est d’environ 1000 fois plus importante dans les feuillets qu’entre-eux.
• d’intercalation : diverses espèces chimiques peuvent s’insérer entre les feuillets. Cette propriété qui donne une famille de produits appelés composés d’intercalation est employée pour d’une part fabriquer le graphite expansé et d’autre part intercaler des métaux réducteurs comme le lithium pour élaborer les anodes des batteries lithium-ion.

Afin de satisfaire ses diverses utilisations, le graphite naturel peut subir des traitement variés qui donnent :

• du graphite expansé : il est obtenu par traitement de paillettes de graphite à l’aide d’un mélange d’acides sulfurique et chromique ou nitrique. On obtient ainsi un composé d’intercalation avec oxydation du carbone selon la réaction suivante :

24 C + 0,25 O₂ + 3 H₂SO₄ = [C₂₄]⁺ [HSO₄]^–,2H₂SO₄ + 0,5 H₂O

Un chauffage brutal, vers 900-1000°C, se traduit par l’expulsion, sous forme gazeuse, des espèces intercalées et l’exfoliation des feuillets de graphène.

• du graphite sphérique : la forme arrondie des particules permet d’augmenter la compacité des anodes pour batteries. La pureté nécessaire est de plus de 99,95 % et la taille des particules doit être comprise entre 10 et 30 µm. Cette production est concentrée en Chine.
• des feuilles de graphite : elles sont obtenues par compression de graphite expansé. Elles sont souples et permettent l’élaboration de joints d’étanchéité pour hautes températures.

Secteurs d’utilisation : dans le monde, en 2017.

• Comme produit réfractaire, le graphite présente l’avantage de ne pas être mouillé par les laitiers et les métaux en fusion et de posséder une bonne résistance aux chocs thermiques. Il peut être utilisé seul dans les creusets de hauts fourneaux mais il est plutôt employé associé à d’autres matériaux réfractaires, par exemple en sidérurgie sous forme de revêtements magnésie-alumine-graphite dans le fond des poches de coulée de l’acier, sous forme de magnésie-graphite dans les convertisseurs à oxygène, les fours électriques à arc, les cordons de laitier des poches d’affinage, sous forme d’alumine-graphite pour les buses de coulée continue. La consommation est d’environ 5 kg/t d’acier. En 2017, la consommation mondiale par la sidérurgie est de 560 000 t.
• Les batteries lithium-ion utilisent des anodes obtenues à 65 % à partir de graphite naturel sphérique, 30 % à partir de graphite synthétique et 5 % à partir d’autres matériaux. La quantité de graphite utilisé varie de 5 g pour un smartphone à 90 g pour un ordinateur portable et jusqu’à 70 kg pour un véhicule électrique. Le lithium intercalé de façon réversible entre les feuillets de graphène donne une composition correspondant au maximum à LiC₆, la distance inter-feuillet augmentant de 335 pm à 370 pm.
  Lors de la décharge, à l’anode, les ions Li⁺ s’insèrent, en se réduisant, entre les feuillets de graphène selon l’équation :

x Li⁺ + x e^– + 6x C = xLiC₆

à la cathode, le lithium est oxydé selon l’équation :

LiCoO₂ = Li_1-xCoO₂ + x Li⁺ + x e^–

Lors de la charge, les réactions inverses ont lieu. L’électrolyte peut être un hexafluorophosphate de lithium, LiPF₆, dissous dans un solvant organique. En 2017, la consommation dans les batteries est de 120 000 t.

• Le graphite expansé est utilisé comme retardateur de flamme, en remplacement des composés bromés, en particulier dans les mousses de polyuréthane.
• Crayons : inventé par Nicolas-Jacques Conté, en 1794, le crayon graphite classique est consommé, dans le monde, au rythme de 50 millions d’unités par jour. La mine est constituée par un mélange d’argile et de graphite, plus la teneur en argile est élevée, plus le crayon est dur. En Europe, la dureté est donnée par une échelle du plus dur 9H au plus tendre 9B en passant par H, F, HB, B, le crayon étant d’autant plus noir qu’il est tendre. La société Bic qui produisait les crayons graphite de marque Conté dans son usine de Boulogne-sur-Mer au rythme de 700 000 à 800 000 crayons en bois par jour a arrêté cette production après la mise sur le marché du crayon « Évolution » dont tous les composants, y compris la mine, sont fabriqués, par extrusion, à partir du même polymère de base. La production est de un million six cent mille unités par semaine dans l’usine de Boulogne-sur-Mer.

Graphite artificiel et matériaux en carbone

Ils possèdent de meilleures propriétés mécaniques que le graphite naturel (les particules de graphite sont liées entre elles par une phase vitreuse).

Pyrolyse et graphitation

Ces matériaux sont obtenus par pyrolyse (décomposition thermique en l’absence d’agents chimiques extérieurs) de substances organiques telles que les houilles, le pétrole, les polymères, les hydrocarbures, les brais (obtenus par distillation des goudrons). La pyrolyse se traduit par le départ des matières volatiles contenues dans les matières premières, par la rupture de liaisons dans les hydrocarbures, par des polymérisations et par l’élimination de l’hydrogène. De façon générale, la pyrolyse est effectuée en chauffant progressivement les matières premières jusqu’à environ 1 000°C.

Lorsque le chauffage est réalisé rapidement à haute température, en phase gazeuse, on obtient les noirs de carbone et les pyrocarbones.

Lorsque la pyrolyse se traduit par un ramollissement des matières premières (par formation d’une phase liquide) on a cokéfaction : on obtient ainsi le coke et les produits carbonés aptes à la graphitation. La formation d’une phase liquide qui facilite la mobilité des molécules permet aux molécules aromatiques polycondensées de s’orienter en couches parallèles qui faciliteront ainsi la formation de graphite tridimensionnel. Les microcristaux de graphite ont des dimensions de l’ordre de quelques nm.

La graphitation effectuée vers 2 500 – 3 000°C se traduit par l’élimination de défauts dans les cristallites et le grossissement de celles-ci qui atteignent quelques dizaines à quelques centaines de nm.

Matières premières

Les matériaux en graphite artificiel sont souvent utilisés dans des applications qui demandent une grande pureté du graphite. Pour cette raison, on utilise principalement comme matière première le coke de pétrole. Sur une production mondiale annuelle de l’ordre de 25 millions de t de coke de pétrole, environ 1/3 est utilisée pour élaborer des produits carbonés. Sont également utilisés les cokes de brai, l’anthracite calciné et le graphite récupéré lors de l’usinage de pièces en graphite et qui est ainsi recyclé.

Fabrication

Les matières premières calcinées sont broyées puis mises en forme à l’aide d’un liant (goudron ou surtout brais utilisés à 150-180°C). La mise en forme est effectuée par extrusion pour des sections jusqu’à 50 mm de diamètre, par pressage hydraulique jusqu’à 1,2 m, par vibrotassage ou pilonnage pour des diamètres supérieurs. Les produits obtenus, appelés produits crus, sont comparables à des produits céramiques avant cuisson. La mise en forme peut également être réalisée par pressage isostatique à chaud.

Cuisson : elle consiste à réaliser la pyrolyse du liant, ce qui se traduit par un départ de matières volatiles et un retrait du produit qui peut atteindre jusqu’à 35 % en volume. Afin d’éviter, dans le matériau, des contraintes internes importantes, la vitesse de chauffage ne dépasse pas 1°C par heure lorsque les pièces ont un volume important. La cuisson est réalisée entre 800 et 1 200°C dans des fours à chambre ou à sole mobile.

Imprégnation primaire : après cuisson, le produit peut subir une imprégnation primaire qui a pour objet de diminuer la porosité (qui peut atteindre 30 % du volume) créée lors de la cuisson. L’imprégnant est en général du brai de houille qui par chauffage ultérieur (par exemple lors de la graphitation) donnera un squelette carboné qui en étayant les parois des pores augmentera la résistance mécanique du matériau. L’imprégnation est effectuée entre 150 et 180°C sous 8 à 30 bar dans des autoclaves, les pièces à imprégner ayant été préalablement dégazées sous vide.

Graphitation : ne concerne qu’une partie de la production de produits en carbone. Elle est effectuée vers 3 000°C par chauffage par effet Joule (dans des fours Acheson ou unifilaires) ou par induction (pour les produits de faibles dimensions). Lorsque le chauffage est réalisé par effet Joule, les pièces doivent être en contact les unes aux autres ou liées par de la poudre de graphite. Le calorifugeage du four qui peut représenter de 3 à 7 fois la masse des pièces à graphitiser est assuré par de la poudre de produits en carbone. Un cycle de graphitation dure de 1 à 3 semaines dont 8 heures à 3 jours sous tension. L’intensité mise en jeu peut atteindre 120 000 A. L’énergie consommée est de 3 000 à 6 000 kWh/t.

Après graphitation, les produits peuvent subir, en fonction des utilisations futures, des imprégnations secondaires, par des résines, des métaux, des verres, du pyrocarbone ou par du phosphate d’aluminium qui diminue l’oxydation des anodes destinées à l’électrométallurgie de l’aluminium. Des purifications (élimination du vanadium, du sodium, par traitement à haute température à l’aide d’halogènes) ou le dépôt de revêtements protecteurs (en SiC…) sont également réalisés.

Productions

La production mondiale de graphite synthétique est, en 2016, de 1,515 million de t dont 697 000 t en Chine.

Producteurs : quelques producteurs mondiaux.

Showa Denko (SDK), au Japon, important producteur d’électrodes pour aciéries électriques avec 259 000 t/an.

GrafTech, produit des électrodes pour aciéries électriques et pour l’élaboration de métaux non ferreux aux États-Unis à St Marys, en Pennsylvanie, au Mexique à Monterrey, en Espagne à Pampelune, en France à Calais (62) avec 202 000 t/an en 2019.

Graphite India, produit des électrodes pour métaux ferreux et non ferreux en Inde à Durgapur, Nashik et Bangalore ainsi qu’en Allemagne à Nuremberg, avec 98 000 t/an.

SGL, groupe allemand producteur de produits en carbone à vendu, en octobre et novembre 2017 sont activité d’électrodes à Showa Denko et Triton, sa capacité de production était de 96 000 t/an.

HEG, société indienne, crée en 1977 en collaboration avec la Société des Électrodes et Réfractaires Savoie (SERS), filiale de Pechiney, produit des électrodes à Mandideep, dans l’État de Madhya Pradesh, avec une capacité de production de 80 000 t/an.

Mersen, ex Carbone Lorraine est une société française qui regroupe deux activités :
Les systèmes et matériaux avancés regroupant les applications à base de graphite ou d’autres matériaux performants. Cette activité fabrique des revêtements anticorrosion en graphite pour lesquels Mersen est n°1 mondial, des pièces de graphite obtenues par pressage isostatique à chaud en vue d’applications telles que la production de silicium destiné à la fabrication de cellules photovoltaïques, des échangeurs de chaleurs pour l’industrie chimique ou pharmaceutique.
Les applications électriques regroupent les balais d’alimentation électrique et porte-balais pour machines électriques, les frotteurs pour captage de courant par caténaire, les baguiers et systèmes de transfert de signaux. Mersen est n°1 mondial pour la fabrication de balais en graphite pour moteurs électriques industriels.
Les usines de production de produits en graphite sont situées à Gennevilliers (92) et Pagny-sur-Moselle (54) en France, Saint Marys (Pennsylvanie), Bay City (Michigan) et Salem (Virginie) aux États-Unis, Chongqing, en Chine.

Utilisations

Consommation : la consommation mondiale de produit ayant subi la graphitisation, en 2016, est de 1,5 million de t.

Secteurs d’utilisation, du graphite synthétique et naturel, dans le monde, en 2012 :

• Électrométallurgie de l’aluminium : annuellement, dans le monde, 6 millions de t d’anodes et plusieurs dizaines de milliers de t de cathodes. La consommation d’anodes est de 450 kg/t de Al. Chaque anode pèse plus de 1 t. Leur production est, en général, intégrée dans l’usine d’aluminium. Elles sont préparées par vibrotassage à partir de coke de pétrole et la cuisson est effectuée à 1 100°C dans des fours à chambres à feux tournants. Le traitement de graphitation n’est pas nécessaire. Afin de réduire la combustion de l’anode, celle-ci est recouverte d’une couche d’aluminium obtenue par pulvérisation de métal liquide.
  Les cathodes, dont les durées de vie atteignent de 8 à 10 ans, sont réalisées à partir d’anthracite calciné ou de graphite recyclé. La cuisson a lieu à 1 100°C. Les éléments constituant la cathode (0,7 x 0,5 x 3,3 m) sont liés entre eux par des joints en pâte carbonée qui cuisent lors du démarrage des cuves.
• Électrodes pour fours à arc : production mondiale : 1 million de t/an. L’arc électrique produit entre les électrodes apporte la chaleur destinée à fondre la charge du four (dans ce cas l’arc se forme entre les électrodes et le produit à fondre) ou à réduire la charge (dans ce cas, les électrodes s’enfoncent dans la charge).
  • Fours à fusion : pour la production d’acier (25 % de la consommation totale d’électrodes), de réfractaires électrofondus, d’abrasifs (corindon…).
  • Fours à réduction : électrométallurgie pour produire les ferro-alliages, le silicium, le carbure de calcium, le phosphore…

Consommations : 100 kg/t de silicium, 30 kg/t de phosphore, 2,5 kg/t d’acier.

Les électrodes pour les fours à fusion ont subi la graphitation. Les électrodes pour les fours à réduction sont seulement cuites à 1 000-1 150°C.

Autres utilisations :

• Balais pour moteurs électriques et générateurs : le graphite assure le contact électrique et autolubrifie la surface métallique.
• Creusets de hauts fourneaux : ils sont constitués de plus de 1 000 t de blocs de carbone, à base d’anthracite calciné, cuits à 1 100°C.
• Moules : les métaux, les verres, les scories ne mouillent pas le graphite. Les moules en graphite sont utilisés pour mouler des pièces de verrerie, pour souder des rails par aluminothermie grâce à l’excellente tenue aux chocs thermiques du graphite. L’électro-érosion utilise des électrodes en graphite.
• Tuyères : pour missiles tactiques, fusée Ariane, tubes d’injection de diazote dans les bains en fusion d’alliages légers.
• Disques de frein pour avions (Airbus), pour les TGV…
• Anticathodes : utilisées dans les tubes à rayons X de radiologie. Elles sont en graphite revêtu de tungstène par dépôt chimique en phase vapeur ou par brasage d’une feuille mince. Elles tournent à 12 000 à 15 000 tours/min. Le graphite permet d’évacuer la chaleur engendrée par l’impact des électrons et limiter les effets liés à la force centrifuge (faible masse volumique du carbone).
• Génie chimique : dans les échangeurs de température, dans les appareillages de synthèse de HCl (plus de 400 unités vendues par Mersen dans le monde, 75 % du marché), les pompes, les colonnes, les évaporateurs… La résistance à la corrosion du graphite est meilleure que celle de la plupart des métaux (sauf Ta, Ti, Zr). La porosité du graphite est éliminée par imprégnation secondaire à l’aide de résines (phénoliques ou furaniques qui sont polymérisées « in situ ») ou de pyrocarbone.
• Isolation thermique de bâtiments par dispersion dans du polystyrène expansé. Le gain d’isolation, pour une même épaisseur peut atteindre environ 20 %.
• Nucléaire : les réacteurs de la filière graphite-gaz, actuellement, en France, arrêtés, contiennent 3 000 t de graphite par réacteur. Après le démantèlement de ces centrales, le graphite sera incinéré en lit fluidisé.

Bibliographie